潘少偉

（河北偉誠(chéng)環(huán)境工程有限公司，河北 石家莊050000）

礦山開(kāi)采時(shí)，由于礦物被氧化而產(chǎn)生了大量的酸性礦山廢水，礦山廢水因pH 值較低、溶解性金屬元素以及硫酸鹽含量較高等特征[1]，而被認(rèn)為是較難處理、危害較重的污染源之一[2-4]，因此，尋求更高效、實(shí)用的礦山廢水處理技術(shù)顯得尤為迫切。礦山廢水pH 值一般介于4.5～5 之間，有些廢水pH 值甚至低于2[5]，礦山廢水排出后會(huì)造成水體理化性質(zhì)改變、破壞水體生態(tài)循環(huán)[6]、導(dǎo)致植物細(xì)胞受損，破壞植物形態(tài)和生理特征[7]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)酸性礦山廢水處理方面的研究較多，章麗萍等[8]分析了O3對(duì)水楊羥肟酸選礦廢水的降解途徑；狄軍貞等[9]以玉米芯為碳源、采用微生物固化技術(shù)、對(duì)比分析了分別以麥飯石和褐煤為填料時(shí)對(duì)模擬酸性礦山廢水的處理效果；朱鑫昌[10]在進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)時(shí)，分析了不同配合比的膨潤(rùn)土-鋼渣復(fù)配粉狀材料對(duì)礦山廢水的處理效果；

酸性礦山廢水的處理大致可分為主動(dòng)處理和被動(dòng)處理兩大類，氧化還原法、中和法以及沉淀法是主動(dòng)處理技術(shù)的典型工藝；被動(dòng)處理技術(shù)是指在人為干預(yù)下，通過(guò)自然界中生物化學(xué)以及地球化學(xué)過(guò)程去除污水中污染物質(zhì)。據(jù)報(bào)道[11]，采用蝦蟹殼作為有機(jī)底質(zhì)時(shí)對(duì)礦山廢水有較好的去除效果，因此本文擬對(duì)采用不同配合比的填料為有機(jī)底質(zhì)時(shí)對(duì)廢水中pH 值、硫酸鹽含量、有機(jī)碳以及重金屬的去除效果，研究結(jié)論可為進(jìn)一步揭示礦山廢水的處理機(jī)制提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)用水采用人工模擬礦山廢水、模擬的廢水pH 值為3。所需試劑：NaHCO3、CaSO4·H2O、MgSO4·7H2O、酚酞、HCl、MnSO4、無(wú)水Na2CO3、NaOH、HNO3、鄰苯二甲酸氫鉀等試劑，上述試劑除無(wú)水Na2CO3、鄰苯二甲酸氫鉀、HNO3為優(yōu)級(jí)純外，其他試劑均為分析純，所有試劑均是天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

pH 計(jì)、、蠕動(dòng)泵、分析天平、干燥箱、磁力攪拌器、紫外分光光度計(jì)、純水機(jī)、超聲波清洗器、恒溫水浴鍋、TOC 測(cè)定儀、便攜式溶解氧儀、電感耦合離子質(zhì)譜儀、離心機(jī)等裝置，試驗(yàn)儀器型號(hào)及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

表1 所用儀器一覽表Tab.1 List of instruments used

1.2 試驗(yàn)裝置及啟動(dòng)

首先，構(gòu)建連續(xù)流柱反應(yīng)器、反應(yīng)器由有機(jī)玻璃、蠕動(dòng)泵、閥門、橡膠塞等組成，進(jìn)水采用連續(xù)進(jìn)水（通過(guò)蠕動(dòng)泵控制），控制裝置內(nèi)水力停留時(shí)間為24h，圖1 為反應(yīng)器裝置簡(jiǎn)圖。

圖1 試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Test device sketch

反應(yīng)器中采用的填料包括有機(jī)秸稈堆堆肥（DF）、蝦蟹殼（XXK）和石英砂（SYS），石英砂主要為反應(yīng)器惰性填充劑、在使用前石英砂先經(jīng)25%的HNO3浸泡24h，用自來(lái)水沖洗3 次后采用去離子水沖洗3 次、隨后在105℃烘箱中烘干使用，填料投入反應(yīng)器前先馴化7d。根據(jù)填料組分分析報(bào)告，蝦蟹殼中含有幾丁質(zhì)、CaCO3和蛋白質(zhì)等組分，隨后采用元素分析儀和篩網(wǎng)分析兩種填料的粒徑以及組分分布情況。為掌握蝦蟹殼和有機(jī)秸稈對(duì)礦山廢水的處理效果，筆者設(shè)計(jì)了7 組試驗(yàn)，每組試驗(yàn)中均添加底泥和石英砂，區(qū)別在于每組實(shí)驗(yàn)中有機(jī)秸稈和蝦蟹殼的添加量，各組試驗(yàn)填料配合比見(jiàn)表2。

表2 填料組合配比情況Tab.2 Packing ratio

便攜式測(cè)定儀及相關(guān)測(cè)量裝置測(cè)出采樣柱中廢水的pH 值、氧化還原點(diǎn)位、及含量，隨后測(cè)定樣品的酸度和堿度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中嚴(yán)格按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中相關(guān)方法及步驟進(jìn)行[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH 值、堿度變化情況

實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)10d 后各裝置內(nèi)廢水pH 值均在6 以上，pH 值最高的一組達(dá)到8.0 以上，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)、各裝置pH 值變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 連續(xù)流下各裝置出水pH 值變化情況Fig.2 Continuously flowing down the pH change of each device effluent

由圖2 分析可知，反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)加蝦蟹殼填料時(shí)，裝置廢水pH 值經(jīng)40min 降至5 以下，加蝦蟹殼后各裝置廢水pH 值降幅比較緩慢、且蝦蟹殼填料越多、維持高pH 值的時(shí)間越長(zhǎng)。全部添加有機(jī)秸稈堆肥的裝置第10d 廢水pH 值高達(dá)8.3，至第40min 時(shí)迅速降至4.8，而添加25%、50%、60%、70%、80%蝦蟹殼的裝置廢水降至5 以下所花時(shí)間分別為60、80、80、90、90min，全部添加蝦蟹殼填料的裝置廢水pH 值始終保持在5 以上，說(shuō)明相比于傳統(tǒng)的底座填料、蝦蟹殼是一種較好的有機(jī)緩釋底質(zhì)。

各裝置堿度隨時(shí)間變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 連續(xù)流下各裝置出水堿度變化情況Fig.3 Change of alkalinity of effluent from each device under continuous flow

由圖3 分析可知，在連續(xù)進(jìn)水開(kāi)始時(shí)，各裝置內(nèi)均有較高的堿度，在第10d 各裝置內(nèi)廢水堿度在400～1800mg·L-1范圍內(nèi)變化，在反應(yīng)前期足以中和進(jìn)水中存在的酸度，所摻的蝦蟹殼含量越多、裝置前期產(chǎn)生的堿度越大，但所有堿度均是隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，至反應(yīng)第100d 時(shí)，各裝置內(nèi)幾乎沒(méi)有堿度，添加0、25%、50%、60%、70%、80%蝦蟹殼裝置內(nèi)堿度降至100mg CaCO3/L 所需的時(shí)間分別為50、60、70、80、90min，而填料全部為蝦蟹殼的裝置廢水堿度始終保持在100 以上。

綜上：實(shí)驗(yàn)出水的高pH 值和堿度說(shuō)明，在處理酸性礦山廢水時(shí)，添加的蝦蟹殼是一種較好的有機(jī)底質(zhì)材料，添加蝦蟹殼后可減少裝置對(duì)額外緩沖劑的需求，經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，系統(tǒng)中堿度的產(chǎn)生主要?dú)w于以下3 種機(jī)制：（1）蝦蟹殼材料中CaCO3的溶解；（2）蛋白質(zhì)和幾丁質(zhì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的堿度；（3）硫酸鹽還原時(shí)產(chǎn)生的堿度。

2.2 有機(jī)碳變化情況

碳和氮是保證微生物在進(jìn)行硫酸鹽還原能順利進(jìn)行的關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。填料在馴化時(shí)期、有機(jī)底質(zhì)也在不停地水解、微生物可利用填料水解后產(chǎn)生的大量和有機(jī)碳。裝置內(nèi)有機(jī)碳含量隨反應(yīng)時(shí)間變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 連續(xù)流下各裝置出水有機(jī)碳變化情況Fig.4 Change of organic carbon in the effluent of each device under continuous flow

進(jìn)水第10d，反應(yīng)器中有機(jī)碳含量均達(dá)到最大值，雖然模擬的礦山廢水進(jìn)水中有機(jī)碳含量較低（5mg·L-1左右），但填料中所含蝦蟹殼含量越多，有機(jī)碳含量越高，填料全部為蝦蟹殼時(shí)有機(jī)碳含量高達(dá)3157mg·L-1，而完全沒(méi)有蝦蟹殼填料的裝置內(nèi)有機(jī)碳含量?jī)H為365mg·L-1，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)、裝置內(nèi)有機(jī)碳含量逐漸降低、反應(yīng)第100d 時(shí)，所有裝置內(nèi)有機(jī)碳含量均低于100，所有裝置內(nèi)有機(jī)碳含量均在反應(yīng)前60d 降幅較大、后趨于平緩。

2.3 硫酸鹽還原

圖5 連續(xù)流下各裝置出水硫酸根濃度變化情況Fig.5 Change of sulfate concentration in effluentof each device under continuous flow

3 結(jié)論

本文通過(guò)模擬酸性礦山廢水，設(shè)計(jì)了7 種不同配合比底物填料的反應(yīng)器，分析了反應(yīng)器出水中各水質(zhì)指標(biāo)濃度隨反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)變化情況，包括pH 值、堿度、DOC 以及硫酸根，得出以下結(jié)論：

（1）實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)10d 后，各裝置內(nèi)廢水pH 值均在6 以上，填料中蝦蟹殼含量越多、維持高pH 值的時(shí)間越長(zhǎng)，全部添加蝦蟹殼填料的裝置廢水pH 值在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)始終保持在5 以上；

（2）填料中所摻的蝦蟹殼含量越多、反應(yīng)前期產(chǎn)生的堿度越大，但所有裝置堿度均是隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低；

（3）填料中所含蝦蟹殼含量越多，反應(yīng)器中有機(jī)碳含量越高；