張 雨

(中條山有色金屬集團(tuán)有限公司計(jì)量檢驗(yàn)部，山西 運(yùn)城 043700)

碘量法用于測定高含量銅是一種經(jīng)典分析方法，被廣泛用于地質(zhì)、選礦、冶金、金屬材料等領(lǐng)域的銅含量測定[1]。碘量法具有精密度高、準(zhǔn)確度高、測定范圍寬、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。在長期實(shí)際運(yùn)用中，廣大分析人員對碘量法的細(xì)節(jié)進(jìn)行了改進(jìn)和完善[2-3]。

硒是一種優(yōu)質(zhì)的光敏材料，在錳電解催化劑和動植物所需的微量元素中廣泛應(yīng)用。硒作為一種親銅的伴生元素，主要原料來自于銅陽極泥。而采用濕法冶金提硒流程中，硒被逐漸富集，銅被逐漸分離。為考察硒和銅在各種中間產(chǎn)物和富集物中的分布，需要分別進(jìn)行測定[4]。

已有的實(shí)驗(yàn)研究顯示，在碘量法中Se4+與I-發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放出I2，從而消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。對于含硒銅陽極泥物料中銅的碘量法應(yīng)用分析還較少。在對銅含量進(jìn)行測定時(shí)，一般采用堿分離消除硒在測定中的干擾。試驗(yàn)采用常規(guī)的氨沉淀分離法，但由于分析流程長，分取量和滴定體積偏少等原因，可能帶來系統(tǒng)誤差偏高，著重研究了揮發(fā)法除硒。經(jīng)對不同介質(zhì)揮發(fā)效果對比，最終選擇用王水-氫氟酸-硫酸兩步分解樣品。同時(shí)可將樣品中含量較高的硒分步揮發(fā)除去，并對硒被逐步揮發(fā)的機(jī)理進(jìn)行了探討。擬定方法實(shí)際測定了多種富硒物料中高含量銅，結(jié)果準(zhǔn)確，簡便快速[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸、碘化鉀、尿素、硫氰酸鉀，均為AR級。

硫氰酸鉀溶液：200 g/L(使用前用碘液氧化)；淀粉指示劑：5 g/L水溶液(使用周期1 d～3 d)；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：2.0 g/L，常規(guī)配置；硫代硫酸鈉：0.017 mol/L水溶液，常規(guī)配置和標(biāo)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

步驟1：稱取0.100 0 g～0.200 0 g樣品于250 mL錐形瓶中，加入10 mL鹽酸、6滴氫氟酸在電爐加熱數(shù)分鐘。接著加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱并蒸干，取下稍冷，加入5 mL硫酸再繼續(xù)加熱至白煙冒盡。取下冷卻后，沿瓶壁加入5 mL鹽酸，加熱溶解鹽類至剩約1 mL～2 mL。

步驟2：用20 mL水吹洗瓶壁，加入0.5 g尿素，低溫加熱數(shù)分鐘后取下，加入5 mL冰乙酸，于電爐上加熱至近沸，加入0.2 g氟化鈉，并輕微搖動，待冷卻至室溫后加入2 g碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，2 mL淀粉，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

2 結(jié)果及討論

2.1 Se4+在醋酸介質(zhì)中碘量反應(yīng)試驗(yàn)

Se4+可在0.4 mol/L鹽酸和0.3 mol/L硫酸介質(zhì)中可發(fā)生碘量反應(yīng)。對測定銅的醋酸介質(zhì)也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。分別移取質(zhì)量濃度為0.11 mg/mL Se4+標(biāo)準(zhǔn)溶液(SeO2配置)0 mL～2.5 mL于錐形瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法步驟二測定。結(jié)果表明在3 mol/L醋酸介質(zhì)中，Se4+也可發(fā)生定量的碘量反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 醋酸介質(zhì)中Se4+碘量反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

2.2 Se4+干擾下限實(shí)驗(yàn)

富硒物料中，對銅含量小于0.2%的試樣，可采用原子吸收法或極譜法測定。

為確定銅的碘量法測定體系中Se4+的干擾下限。實(shí)驗(yàn)移取2.0 mg和40.0 mg兩組銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0 mg～0.8 mg的Se4+，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，當(dāng)Se4+質(zhì)量達(dá)到0.4 mg～0.6 mg時(shí)，各組所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，與無Se4+比較，多消耗0.2 mg～0.6 mg。若換算成銅量時(shí)，排除實(shí)際測定中其他因素帶來的誤差，銅結(jié)果明顯偏高，超出了平行測定時(shí)的允許差，對含銅在X%量級的影響更為明顯。因此，試驗(yàn)得出Se4+產(chǎn)生干擾的下限為0.4 mg。

2.3 氨分離除硒實(shí)驗(yàn)

在氨性溶液(pH=9.0)Se4+可被完全沉淀。試驗(yàn)對銅陽極泥、沉硒酸泥、置換渣及富硒渣等物料，采用硝酸-氯酸鉀分解樣品，蒸干后用鹽酸溶解鹽類，再用20%(體積分?jǐn)?shù))氨水進(jìn)行沉淀，發(fā)現(xiàn)多數(shù)樣品分解完全，銅結(jié)果較好。個(gè)別難分解的渣類樣品存在少量黑渣，銅的結(jié)果不穩(wěn)定而且偏低。對銅含量在10%以下樣品，結(jié)果的精密度不理想，因此氨分離消除硒干擾的方法不是最佳選擇。

2.4 發(fā)揮除硒實(shí)驗(yàn)

利用硒的鹵化物(除碘外)沸點(diǎn)低、易發(fā)揮的化學(xué)性質(zhì)，用王水-氫氟酸溶樣并蒸干，再分別用氫溴酸、溴水和高氯酸發(fā)揮除硒。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，用氫溴酸揮發(fā)硒在蒸干時(shí)，鹽類飛濺嚴(yán)重，導(dǎo)致銅有損失。用溴水和高氯酸揮發(fā)雖未發(fā)生飛濺，大部分樣品分解也完全，但得到的銅結(jié)果偏高。個(gè)別分解不完全的樣品，銅結(jié)果也偏高。經(jīng)用ICP-AES檢測發(fā)現(xiàn)，硒殘留量很大，盡管隨揮發(fā)溫度的升高硒量降低，但Se4+量仍然高于0.4 mg的干擾下限。這是由于Se4+和Cu2+都發(fā)生了碘量反應(yīng)，導(dǎo)致銅結(jié)果偏高的原因。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)改用硫酸發(fā)煙后顯示，所有的樣品分解完全。測定結(jié)果穩(wěn)定，精密度和銅加標(biāo)回收率較好。再次檢測硒量發(fā)現(xiàn)殘留極少，揮發(fā)率達(dá)99.8%以上，已不足于干擾銅的測定。

2.5 硫酸用量的選擇

對含硒的幾種樣品，分別用3 mL、5 mL硫酸發(fā)煙。從溶樣效果和銅測定結(jié)果得出，當(dāng)硫酸用量在5 mL時(shí)，除個(gè)別結(jié)構(gòu)復(fù)雜的渣樣分解不完全結(jié)果稍差外，多數(shù)樣品的分解及硒揮發(fā)效果較好，所以實(shí)驗(yàn)選擇硫酸用量為5 mL。

2.6 硒揮發(fā)機(jī)理的探討

富硒物料中硒的物質(zhì)成分復(fù)雜，有少量SeO2和硒化物，如，Cu2Se、PbSe、Ag2Se等易揮發(fā)成分。而大量硒則為亞硒酸或亞硒酸鹽，以及少量與鐵酸鹽和硅酸鹽組成的復(fù)鹽。對低沸點(diǎn)的鹵化物，可在王水-氫氟酸、溴水介質(zhì)中，尤其是在蒸干時(shí)被揮發(fā)。在高氯酸發(fā)煙時(shí)，隨著樣品進(jìn)一步分解，硒被再次揮發(fā)。但高氯酸(沸點(diǎn)為203 ℃)不能將亞硒酸完全揮發(fā)。

當(dāng)采用硫酸(沸點(diǎn)為340 ℃)發(fā)煙時(shí)，一方面幾乎所有鹽類、碳硫被高溫分解，必要時(shí)可滴加硝硫混酸助溶。另一方面，亞硒酸被氧化為硒酸。由于硒與硫是同族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)。硒酸與硫酸同時(shí)發(fā)煙，當(dāng)酸煙冒盡后，樣品中的硒幾乎被完全揮發(fā)除去。

2.7 樣品分析

稱取0.100 0 g～0.200 0 g樣品，按實(shí)驗(yàn)方法步驟操作。如果在硫酸發(fā)煙過程中還有極少量黑渣時(shí)，可沿瓶壁緩慢滴加硝硫混酸進(jìn)行強(qiáng)氧化處理。分析結(jié)果見表1所示。

表1 碘量法測定含銅物料中銅含量的測定結(jié)果表

從表1測定結(jié)果可知，采用本實(shí)驗(yàn)方法測定的富硒物料中銅含量結(jié)果與國標(biāo)(GB/T3884.1-2012)中短碘量法測定的銅含量結(jié)果基本吻合，該實(shí)驗(yàn)方法測定結(jié)果真實(shí)可信。

3 結(jié)語

在銅的碘量法測定中，研究了消除硒產(chǎn)生的干擾與樣品分解同步完成的最佳條件。通過實(shí)驗(yàn)確定用王水-氫氟酸初步分解樣品，讓可溶性硒以SeF4或SeCl2部分揮發(fā)除去，再用硫酸進(jìn)一步分解樣品時(shí)將亞硒酸氧化為硒酸，并與硫酸同時(shí)發(fā)煙揮發(fā)，完全消除硒的干擾。經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測，揮發(fā)后硒的殘余量極少，揮發(fā)率達(dá)99.8%以上。樣品中銅的加標(biāo)回收率為97.4%～100.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.015%～1.18%。該方法用于含硒物料中銅的測定，結(jié)果滿意。實(shí)驗(yàn)用國標(biāo)法也進(jìn)行了測定，其結(jié)果與本法基本吻合。由于國標(biāo)法僅針對銅精礦分析測定，但從一個(gè)側(cè)面證明了可用富含硒物料中高量銅的測定。