張洪銘，王 晶，鄭 禹，2，史忠祥，孫子婷，馮敘然

（1.大連交通大學(xué)，遼寧省無機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點實驗室，遼寧大連116028；2.山東國瓷功能材料股份有限公司）

氧化銅（CuO）作為窄帶p型半導(dǎo)體金屬氧化物材料在電、磁以及催化等方面具有優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于多相催化劑［1-2］、磁儲存介質(zhì)［3］、超級電容器［4］和傳感器［5］等方面。目前，各國學(xué)者對CuO粉體的制備及其形貌控制、性能表征等方面做了大量的研究工作［6-10］。僅從制備方法看，有室溫固相法［11］、共沉淀法［12］、電化學(xué)法［13］、水熱法［14］等，其中水熱法因利于晶粒的溶解再結(jié)晶生長、合成產(chǎn)物的純度高、分散性好、晶形可控等優(yōu)點而受到更多的關(guān)注。

從已有文獻(xiàn)看，合成出葉片狀CuO粉體的報道并不鮮見，如J.H.Pee等［15］利用水熱法通過調(diào)節(jié)pH等，在pH=13時制備出類葉片狀CuO顆粒；曹霄峰等［16］利用微波輔助水熱法用NaOH作為堿源制得了樹葉狀CuO顆粒；Lin Guanhua等［17］利用冷凝 回流法通過控制NaOH的濃度為0.5 mol/L及C18N3的濃度為1.8 mmol/L，合成出類似葉片狀并具有組裝跡象的CuO微晶片。然而，上述工作的重點主要集中于對合成CuO粉體的性能研究上，對粉體微觀形貌演變過程及生長機(jī)理的解釋不夠全面。而粉體生長機(jī)理對粉體的合成研究具有重要意義。

鑒于此，筆者在無添加劑條件下，采用水熱法合成出形貌單一的葉片狀CuO粉體，通過粉體隨制備條件變化發(fā)生的微觀形貌演變過程，判斷葉片狀CuO粉體的生長機(jī)理，進(jìn)而為CuO粉體的合成提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化銅（CuCl2·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇，均為分析純。去離子水為實驗室自制。

1.2 樣品制備

將0.17 g CuCl2·2H2O在磁力攪拌條件下溶于20 mL去離子水中形成半透明藍(lán)色溶液，記為A。將0.16 g NaOH在磁力攪拌條件下溶于40 mL去離子水中形成透明溶液，記為B。隨后，將溶液B緩慢地滴入溶液A中，迅速出現(xiàn)天藍(lán)色絮狀物，保持?jǐn)嚢?5 min。將混合液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。待水熱完成后自然冷卻至室溫，并對產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，于80℃下干燥，得到最終產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

采用Empyrean型X射線衍射儀測試樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射（λ=0.154 06 nm），工作電壓與電流分別為35 kV和50 mA；利用SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（工作電壓為5 kV）及JEM-2100F型透射電子顯微鏡（加速電壓200 kV）對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌

圖1為150℃下水熱4 h獲得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可見，衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（65-2309）一致，且未檢測出其他衍射峰的存在，說明該樣品為純單斜相CuO，歸屬于C2/c空間群。在2θ為35.64、38.77、48.95、61.73°處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰分別對應(yīng)CuO（111）、（111）、（202）、（113）晶面，經(jīng)計算得樣品的晶胞參數(shù)a=0.465 nm，b=0.341 nm，c=0.511 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)基本吻合。此外，從圖1還可以看出獲得的樣品衍射峰強(qiáng)且尖銳，說明產(chǎn)物結(jié)晶性能較好。

圖1 水熱產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2為150℃下水熱4 h獲得產(chǎn)物的TEM和SEM照片。由圖2a可見，產(chǎn)物為葉片狀結(jié)構(gòu)，從片狀端部可以清晰地看到該片狀結(jié)構(gòu)是由排列有序的直徑為十幾納米、長為幾百納米的棒組成；從圖2b可清晰地觀察到葉片狀的立體結(jié)構(gòu)，其由相互垂直的兩部分組成，即在葉片狀底片單側(cè)上有垂直生長的小薄片，兩者組裝成立體葉片狀結(jié)構(gòu)，其中基底葉片的平均長度和寬度分別為0.8～1.3μm和300～500 nm，垂直于基底片的小薄片的長度和寬度分別約為400 nm和90 nm，且二者的厚度均在20 nm以下。

圖2 水熱產(chǎn)物的微觀形貌照片

2.2 產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)演變過程分析

為研究葉片狀CuO的微觀結(jié)構(gòu)演變過程，系統(tǒng)考察了150℃下不同水熱時間對產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌的影響。

圖3為150℃下不同水熱時間獲得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可知，隨著水熱時間的延長，產(chǎn)物經(jīng)歷了由Cu（OH）2向Cu（OH）2和CuO的混合相再到CuO的轉(zhuǎn)變。當(dāng)水熱0 h時產(chǎn)物為正交相Cu（OH）2，衍射峰寬而低，表明獲得產(chǎn)物的一次粒子粒度小、結(jié)晶性能差；當(dāng)水熱時間為1 h時出現(xiàn)了單斜相的CuO衍射峰，此時樣品為Cu（OH）2和CuO的混相結(jié)構(gòu)，衍射峰仍呈現(xiàn)低而寬的狀態(tài)；隨著水熱時間延長至1.5 h，對應(yīng)Cu（OH）2相的衍射峰變得更低且呈彌散狀態(tài)，而對應(yīng)CuO相的衍射峰強(qiáng)度增大；繼續(xù)延長水熱時間至2 h，此時對應(yīng)Cu（OH）2相的衍射峰全部消失，CuO相衍射峰略有增強(qiáng)；隨著水熱時間繼續(xù)延長，CuO相衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增大；當(dāng)水熱時間為4 h時，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，說明此時產(chǎn)物的結(jié)晶度較高，一次粒子晶粒尺寸較大；但當(dāng)水熱時間為5 h時，衍射峰又出現(xiàn)減弱的趨勢。

圖3 不同水熱時間下獲得產(chǎn)物的XRD譜圖

圖4為對應(yīng)圖3不同水熱時間下獲得產(chǎn)物的SEM照片。由圖4可知，水熱0 h時，水熱產(chǎn)物是由長為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒無序交織的團(tuán)聚體；當(dāng)水熱0.5 h后，在一定溫度和壓力作用下，200 nm短棒首尾相連形成長度為0.8～1.3μm的長棒，同時有部分長納米棒開始發(fā)生并列附聚成片的趨勢；當(dāng)水熱時間為1 h時，葉片狀的基底葉片已經(jīng)成型，同時可以明顯觀察出由納米棒有序依附組成的邊界清晰的葉片狀結(jié)構(gòu)；繼續(xù)延長水熱時間至1.5 h時，葉片狀已經(jīng)生長完全，同時垂直葉片的方向上納米棒仍有繼續(xù)生長的趨勢。隨著時間繼續(xù)延長，葉片表面越來越光滑完整，垂直方向的小薄片葉也逐漸長成；當(dāng)時間達(dá)到5 h時，葉片狀結(jié)構(gòu)又開始破碎。上述結(jié)果與XRD衍射峰在5 h時強(qiáng)度變化相對應(yīng)，說明5 h時由于產(chǎn)物晶粒的破碎造成衍射峰有所減弱。

圖4 不同水熱時間下合成樣品的SEM照片

圖5為水熱0 h時產(chǎn)物Cu（OH）2的TEM照片。由圖5a可見，樣品呈長為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒。圖5b為樣品的高分辨率透射電鏡照片，照片中不同部位測量的晶面間距d=0.26 nm和d=0.29 nm分別對應(yīng)氫氧化銅的（002）、（110）晶面。圖5b插圖為樣品的選區(qū)電子衍射花樣（SAED），呈彌散環(huán)狀，表明形成的納米棒是由納米多晶體構(gòu)成。

圖5 未水熱處理所得樣品Cu（OH）2的TEM照片

圖6為經(jīng)過4 h水熱處理后得到產(chǎn)物CuO的TEM照片。由圖6a可以清晰地觀察到單側(cè)立體葉片狀形貌。圖6b為產(chǎn)物的高分辨率透射電鏡照片，從晶面間距測量可知d=0.23 nm對應(yīng)氧化銅的（111）晶面，為高能量面；從圖6b中可觀察到多處明顯的插入型層錯（箭頭標(biāo)示），且位移矢量為一個伯格斯矢量。這是由于正交相［Cu（OH）2］內(nèi)部脫羥基轉(zhuǎn)化成單斜相CuO相時發(fā)生了堆垛層錯造成的；從圖6還可以看到，由于緊密的空間位錯造成了非整數(shù)倍點陣常數(shù)的伯格斯矢量，產(chǎn)生不全位錯，由不全位錯形成局部堆垛層錯，從而造成復(fù)雜的長周期結(jié)構(gòu)。該現(xiàn)象的發(fā)生是由于晶粒取向相近的小粒子［Cu（OH）2］相互接近時，界面處鄰近的OH-脫水形成化學(xué)鍵，為消除由于化學(xué)鍵形成造成的局部晶格畸變，需要通過界面的某些變形來實現(xiàn)協(xié)調(diào)生長，這與R.L.Penn等［18］提出的不完全定向依附理論相吻合。圖6b中插入的產(chǎn)物選區(qū)電子衍射圖呈現(xiàn)由彌散的衍射斑點構(gòu)成的環(huán)狀，可知該產(chǎn)物為多晶衍射結(jié)構(gòu)，其中個別部位出現(xiàn)的雙衍射斑點及斑點拉長現(xiàn)象進(jìn)一步說明結(jié)構(gòu)中存在堆垛層錯。氫氧化銅在向氧化銅轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生的是層與層之間的羥基間脫水，在脫水過程中會造成鍵長和鍵角的變化，從而造成結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，見圖7。局部的結(jié)構(gòu)變化會對周圍結(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)這種變化逐漸伸展后，會導(dǎo)致應(yīng)力的集中，從而產(chǎn)生畸變，造成位錯和堆垛層錯的產(chǎn)生。

圖6 水熱處理4 h所得樣品CuO的TEM照片

圖7 Cu（OH）2和CuO的晶體結(jié)構(gòu)圖

綜上所述，在立體葉片狀氧化銅的生長過程中，不完全定向依附機(jī)制起著重要的作用，氧化銅生長過程經(jīng)歷了從1D氫氧化銅→2D氧化銅+氫氧化銅→3D氧化銅的組裝過程。圖8為立體葉片狀CuO的生長過程示意圖。

圖8 立體葉片狀CuO生長過程示意圖

3 結(jié)論

在無表面活性劑條件下，以氯化銅和氫氧化鈉為原料，在水熱反應(yīng)溫度為150℃下處理4 h可得到顆粒均一、形態(tài)完整的立體葉片狀氧化銅粉體。該結(jié)構(gòu)的形成經(jīng)歷了由短棒狀氫氧化銅到長纖維狀氫氧化銅和氧化銅混相結(jié)構(gòu)再到葉片狀氧化銅這一演變過程。其形成受不完全定向依附生長機(jī)理控制。