河南省鶴壁市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心（458030）王永杰

不確定度是與測定結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征合理的賦予被測定的量值的分散性[1]。測量不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量和水平的科學(xué)表述，已逐漸成為國際通行的新要求，中國藥典在新的操作規(guī)范中即新增了關(guān)于測量不確定度評(píng)定的內(nèi)容[2]。在藥品檢驗(yàn)中，常以容量分析的方法測定藥品的含量，筆者以甲醇制氫氧化鉀滴定液（0.1mol/L）為例，確定影響測量不確定度的主要原因，對(duì)其濃度進(jìn)行不確定度計(jì)算，進(jìn)行滴定液標(biāo)定的不確定度評(píng)定。

1 方法

甲醇制氫氧化鉀滴定液（0.1mol/L）按照《中國藥典》2015年版四部[3]的規(guī)定進(jìn)行配制與標(biāo)定。

2 主要儀器、試劑和試驗(yàn)環(huán)境

2.1 單標(biāo)線吸量管25ml，A級(jí)，容量允許誤差為±0.03ml。堿式滴定管：容量50ml，分度值為0.1ml，A級(jí)，容量允許誤差為±0.05ml。

2.2 鹽酸滴定液（0.1035±0.0003）mol/L，K=2。

2.3 試劑 氫氧化鉀（天津市大茂化學(xué)試劑廠 ，批號(hào)：20180201）；甲醇（迪馬公司， 批號(hào)：50102）。

2.4 標(biāo)定環(huán)境條件 室溫22.8℃，相對(duì)濕度49%。

3 配制及標(biāo)定

3.1 配制 取氫氧化鉀6.8g，加水4ml使其溶解，加甲醇稀釋成1000ml，用橡皮塞密塞，靜置24小時(shí)后，迅速傾取上清液，置具橡皮塞的棕色玻瓶中[3]。

附表 甲醇制氫氧化鉀滴定液標(biāo)定結(jié)果

3.2 標(biāo)定 精密量取鹽酸滴定液(0.1mol/L)25ml，加水50ml稀釋后，加酚酞指示液數(shù)滴，用本液滴定。根據(jù)本液的消耗量，算出本液的濃度，即得。

4 計(jì)算公式及測定值

CKOH=(CHCl×VHCl×5.6 11)/(VKOH×M×0.1)。式中：CKOH為甲醇制氫氧化鉀滴定液的濃度，mol/L；VHCl為鹽酸滴定液的體積，ml；VKOH為消耗的氫氧化鉀滴定液的體積，ml；M為氫氧化鉀(KOH)的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；每1ml鹽酸滴定液（0.1mol/L）相當(dāng)于5.611mg的氫氧化鉀。標(biāo)定結(jié)果見附表。

5 不確定度的評(píng)定

甲醇制氫氧化鉀滴定液標(biāo)定的不確定度的來源主要有4個(gè)方面：重復(fù)測定[4]、鹽酸滴定液的濃度、鹽酸滴定液的體積測量和甲醇制氫氧化鉀滴定液的體積測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

5.1 重復(fù)測定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 6次重復(fù)性條件下測得甲醇制氫氧化鉀滴定液的濃度=0.1023mol/L。因此重復(fù)測定引入的A類相對(duì)不確定度為s（c）=5.66×10-5mol/L；uA（）為：uA（）= S（c）/＝2.31×10-5mol/L；uArel（）為：uArel（）=uA（）/=2.3×10-4。

5.2 鹽酸滴定液的濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：查鹽酸滴定液（0.1mol/L）的濃度為（0.1035±0.0003）mol/L，k=2，得u rel（CHCl）=0.0003/(2×0.1035)=1.45×10-3。

5.3 鹽酸滴定液的體積測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（VHCl）由單標(biāo)線吸量管最大允差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1和溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2合成。

5.3.1 查25 ml單標(biāo)線吸量管檢定證書及根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允許誤差絕對(duì)值為0.03ml，視為三角分布：u1=0.03/=1.225×10-2（ml）。

5.3.2 查水的體積膨脹系數(shù)為0.00021℃-1，試驗(yàn)溫度為22.8℃，吸取體積為25ml。因此產(chǎn)生的體積增量為25×0.00021×(22.8-20.0)=1.47×10-2(ml)。

假設(shè)矩形分布：u2=1.47×10-2/=8.49×10-3（ml）。

5.3.3 urel（VHCl）=/25=5.96×10-4。

5.4 甲醇制氫氧化鉀的體積測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（VKOH）由滴定管最大允差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3和溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4合成。

5.4.1 查50ml滴定管檢定證書及根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允許誤差絕對(duì)值為0.05ml，視為三角分布：u3=0.05/=2.041×10-2（ml）。

5.4.2 查水的體積膨脹系數(shù)為0.00021℃-1，試驗(yàn)溫度為2 2.8℃，平均消耗體積為25.29ml。因此產(chǎn)生的體積增量為25.29×0.00021×(22.8-20.0)=1.49×10-2(ml)。

假設(shè)矩形分布：u4=1.49×10-2/=8.60×10-3（ml）。

5.4.3 urel（VKOH）=/25.29=8.76×10-4。

6 結(jié)果

甲醇制氫氧化鉀滴定液的溶液為（0.1023±0.0004）mol/L。

7 結(jié)論

對(duì)于影響CKOH的4個(gè)不確定度來源分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為uArel（）=2.3×10-4，u rel（CHCl）=1.45×10-3，u rel（VHCl）=5.96×10-4，u rel（VKOH）=8.76×10-4，測定模型中將影響較小的測定度及相對(duì)分子質(zhì)量M予以忽略不計(jì)[6]，經(jīng)分析，對(duì)測量不確認(rèn)度貢獻(xiàn)較大的分量為鹽酸滴定液的濃度、鹽酸滴定液的體積測量和甲醇制氫氧化鉀滴定液的體積測量。所以我們?cè)趪?yán)格選用有證設(shè)備、試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的前提下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)范操作，從而為試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性提供保障。