周忠仁

熔鹽電化學(xué)法制備納米硅材料研究進(jìn)展

周忠仁

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

熔鹽電化學(xué)法是一種采用電化學(xué)手段、以熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行金屬及合金的精煉、提取方法。該法是將熔鹽電解物理化學(xué)和高溫冶煉技術(shù)相結(jié)合的成熟工藝。綜述了熔鹽電化學(xué)法制備納米硅材料的研究概況，并對(duì)納米硅作為儲(chǔ)鋰材料的相關(guān)研究進(jìn)行了總結(jié)。

熔鹽電化學(xué)法；納米硅材料；熔鹽電解技術(shù)；儲(chǔ)鋰性能

早期熔鹽電化學(xué)最成功的應(yīng)用是熔鹽電化學(xué)精煉鋁。該工藝的核心技術(shù)之一是將反應(yīng)原料三氧化二鋁溶解在電解質(zhì)中，并通過恒流沉積的方式在電解陰極得到鋁單質(zhì)。隨著熔鹽電解技術(shù)的發(fā)展，熔鹽電化學(xué)逐漸拓展到直接電解難熔金屬氧化物制備金屬單質(zhì)及合金，成為熔鹽直接電脫氧新方法。該法的核心技術(shù)之一是采用溶氧量較高的堿土金屬鹵化物熔鹽體系為電解質(zhì)，將難熔氧化物直接作為電解陰極，實(shí)現(xiàn)氧化物的原位/非原位還原，制備得到相應(yīng)單質(zhì)及合金。從氧化物固態(tài)晶格中脫離的氧離子溶解在熔鹽中并遷移至陽極放電。該方法工藝流程簡單、反應(yīng)參數(shù)容易控制。

國內(nèi)外研究人員結(jié)合上述兩種思路，在電解精煉硅方面進(jìn)行了廣泛的探索[1]，研究重點(diǎn)主要集中于硅在熔融鹽中的精煉[2]以及SiO2的直接電脫氧制備Si[3]，同時(shí)通過優(yōu)化反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、氧殘留量等指標(biāo)的控制。

1 熔鹽電解精煉硅

MONNIER等[4]在SiO2/Na3AlF6體系中，通過電化學(xué)溶解Cu-Si復(fù)合陽極，在陰極制備得到多晶硅，純度高達(dá)99.7%。XIAO等[5]證實(shí)了CaCl2熔鹽能夠溶解少量的SiO2，以SiO32-的形式存在，通過恒電位電解，制備出50~100 nm的硅納米線。鄒翔宇等[6]在NaF-KF混合熔鹽中精煉硅，制備獲得太陽能級(jí)多晶硅，使得電解原料硅中雜質(zhì)去除率在92%以上。

2 熔鹽電解SiO2

自熔鹽電解SiO2能夠?qū)崿F(xiàn)其直接電解脫氧以來，研究學(xué)者們?cè)谌埯}電化學(xué)制備硅基復(fù)合材料方面已做出了卓越的創(chuàng)新工作。楊娟玉等[7-9]以SiO2粉末為電解陰極，以CaCl2熔融鹽體系為電解質(zhì)，通過恒槽壓電解制備得到長度為60~100 nm的Si球形顆粒和200~500 nm的納米尺寸Si線。研究發(fā)現(xiàn)，在直接電解SiO2反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)槽電壓、添加金屬催化劑（Cu、Ni）等可控參數(shù)，能夠獲得網(wǎng)狀、片狀納米硅。NOHIRA等[10]在850 ℃、CaCl2熔鹽中通過恒電位電解石英制備得到了光伏級(jí)硅粉，提出了SiO2的電脫氧過程發(fā)生在三相界面“電子導(dǎo)體/SiO2/CaCl2電解質(zhì)”處。該過程認(rèn)為初始還原階段陰極集流體Mo為電子導(dǎo)體，電脫氧過程首先發(fā)生在“Mo/SiO2/CaCl2電解質(zhì)”三相界面上，隨著Si的持續(xù)生成，將產(chǎn)生新的“Si/SiO2/CaCl2電解質(zhì)”三相界面，但當(dāng)溫度低于400 ℃時(shí)，由于硅的導(dǎo)電性差，將不能實(shí)現(xiàn)SiO2的還原。NISHIMURA等[11]以氧化硅和少量納米金顆粒混合物為原料，制備得到硅納米線，發(fā)現(xiàn)納米金添加劑能夠促進(jìn)硅的電化學(xué)形核和生長過程，使得硅納米線沿軸向方向定向生長。

3 熔鹽化學(xué)制備納米硅材料應(yīng)用舉例

合成具有特殊結(jié)構(gòu)的納米硅復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)?？蒲腥藛T基于熔鹽電化學(xué)制備納米硅研究積累，將熔鹽電解技術(shù)拓展到精細(xì)材料制備領(lǐng)域。JIN等[12]通過電解塊體微米級(jí)SiO2制備獲得了1~3 μm的硅粉，并首次獲得了通過電解金屬氧化物和SiO2混合物得到了硅-金屬合金。趙春榮等[13]以SiO2/C為電解原料，制備得到長度達(dá)數(shù)微米的SiC納米線。DONG等[14]以CaSiO3為原料制備出硅納米線，將其組裝成鋰離子電池負(fù)極，經(jīng)過500圈循環(huán)后，儲(chǔ)鋰能力仍高達(dá) 714 mAh/g。XIAO等[15]以SiO2/GeO為原料制備出SiGe納米復(fù)合材料，循環(huán)100圈后可逆比容量高達(dá)590 mAh/g。

4 結(jié)束語

熔鹽電化學(xué)法制備納米硅材料是一種采用電化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)納米硅材的提取、制備方法，具有反應(yīng)流程短、反應(yīng)參數(shù)可控、能耗低的優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)出了良好的優(yōu)越性。制備獲得的硅納米材料具有良好的儲(chǔ)鋰性能。在制備過程中，通過加入添加劑、控制槽電壓、溫度等參數(shù)對(duì)硅進(jìn)行改性，能夠大幅度提升單一硅的儲(chǔ)鋰性能。因此，將熔鹽電解制備硅以及硅基合金材料，具有良好的應(yīng)用前景。

［1］胡建鋒，徐玉，熊斌，等.熔鹽電解提純多晶硅的研究進(jìn)展［J］.有色金屬工程，2011（5）：38-40.

［2］蔡靖，羅學(xué)濤，盧成浩，等.熔鹽電解精煉提純金屬硅［J］.中國有色金屬學(xué)會(huì)會(huì)刊（英文版），2012（12）：3103-3107.

［3］JIN X，GAO P，WANG D，et al.Electrochemical preparation of silicon and its alloys from solid oxides in molten calcium chloride［J］.Angewandte Chemie International Edition，2004，43（6）：733-736.

［4］MONNIER R，BARAKAT D，GIACOMETTI J C.Refining of silicon andgermanium［P］.USA：3254010，1966-07-11.

［5］XIAO W，WANG X，YIN H，et al.Verification and implications of the dissolution-electrodeposition process during the electro-reduction of solid silica in molten CaCl2［J］.Rsc Advances，2012，2（19）：7588-7593.

［6］鄒祥宇，謝宏偉，翟玉春，等.熔鹽電解精煉制備太陽能級(jí)多晶硅［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，33（12）：1741-1744.

［7］楊娟玉，盧世剛，丁海洋，等.熔鹽電解法制備硅納米線的過程機(jī)理［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（10）：1837-1843.

［8］國聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司.電化學(xué)法制備硅納米粉、硅納米線和硅納米管中的一種或幾種的方法［P］.中國專利：101736354A，2010-06-16.

［9］FANG S，WANG H，YANG J，et al.Electrochemical preparation of silicon nanowires from porous NiO/SiO2blocks in molten CaCl2［J］.Materials Letters，2015（160）：1-4.

［10］NOHIRA T，YASUDA K，ITO Y.Pinpoint and bulk electrochemical reduction of insulating silicon dioxide to silicon［J］.Nature Materials，2003，2（6）：397-403.

［11］NISHIMURA Y，NOHIRA T，KOBAYASHI K，et al.Formation of Si nanowires by direct electrolytic reduction of porous SiO2pellets in molten CaCl2［J］.Journal of The Electrochemical Society，2011，158（6）：E55-E59.

［12］JIN X，GAO P，WANG D，et al.Electrochemical preparation of silicon and its alloys from solid oxides in molten calcium chloride［J］.Angewandte Chemie International Edition，2004，43（6）：733-736.

［13］趙春榮，楊娟玉，盧世剛.熔鹽電解SiO2/C直接制備SiC納米線［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（12）：2543-2548.

［14］DONG Y F，TYLER S，MATTHEW，et al. Low-temperature molten-salt production of silicon nanowires by the electrochemical reduction of CaSiO3［J］.Angewandte Chemie International Edition，2017（56）：14453-14457.

［15］XIAO W，ZHOU J，YU L，et al.Electrolytic formation of crystalline silicon/germanium alloy nanotubes and hollow particles with enhanced lithium-storage properties［J］.Angewandte Chemie-International Edition，2016，（55）：7427-7431.

TG146.4+14

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10.15913/j.cnki.kjycx.2020.08.037

2095－6835（2020）08－0089－02

周忠仁（1989—），男，山東滕州人，講師，有色金屬專業(yè)，研究方向?yàn)橛猩饘僖苯?、熔鹽電化學(xué)。

〔編輯：王霞〕