趙占奎,李 濤,魯書含,王明罡,張京京,程道文,吳 臣,遲 悅,王虹力

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

近年來,隨著電磁驅(qū)動(dòng)和半導(dǎo)體升級(jí)換代要求軟磁材料具備高頻、小型和高效化[1]。研究和開發(fā)新的軟磁復(fù)合材料(SMCs)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2-3]。存在于傳統(tǒng)SMCs中的非磁性粘結(jié)劑和無機(jī)介電絕緣層惡化了材料的磁性能,導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度(Ms)降低,同時(shí)也存在退磁場(chǎng)現(xiàn)象,降低磁導(dǎo)率、增大矯頑力[4]。軟磁復(fù)合材料的絕緣層應(yīng)兼具高效阻斷粒間渦流和耦合鐵磁顆粒間的磁場(chǎng)的雙重作用[5]。軟磁鐵氧體既有高的電阻率又有高的磁導(dǎo)率,是理想的絕緣層材料[6-9],但由于粘結(jié)劑及孔隙問題降低性能。本課題組以Zn-Ni鐵氧體作為絕緣包覆層[10],采用放電等離子燒結(jié)(SPS),在無非磁性添加劑條件下制備了致密度達(dá)到98.5%的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4雙磁性組分SMCs材料,具有高的電阻率和磁導(dǎo)率,解決了退磁場(chǎng)問題,但受SPS放電條件下界面原子擴(kuò)散和反應(yīng)增強(qiáng)[11]的影響,絕緣層的電阻率還亟待提高。在SPS條件下如何提高SMCs的電阻率尚未見報(bào)導(dǎo)。

本研究在絕緣層中引入少量MnO2氧化劑參與SPS界面反應(yīng)。研究氧化劑的添加量對(duì)鐵氧體離子占位的影響,優(yōu)化界面的磁學(xué)和電學(xué)的綜合性能,為新型高性能軟磁復(fù)合材料的研究與開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為粒度小于45 μm的氣霧化純鐵粉末(由無錫市賽瑞金屬粉末制造有限公司生產(chǎn)),Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體納米粉末(由東磁股份有限公司提供),分析純MnO2晶體。用不銹鋼球磨罐,在球磨機(jī)(QM-3SP04,南大儀器)上以400 r/min轉(zhuǎn)速,球料比10 :1,將MnO2晶體球磨10 h至納米級(jí)。取出球磨后的MnO2粉末放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理。然后將干燥后的MnO2粉末分別以0、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、1.0wt%比例添加至Ni-Zn鐵氧體粉末中球磨混合(球料比1 :1,轉(zhuǎn)速150 r/min)1 h制備包覆劑。以純Fe粉和不同成分包覆劑按10 :1比例球磨(球料比1 :1,轉(zhuǎn)速200 r/min) 0.5 h,進(jìn)行絕緣包覆。最后取每種包覆粉末各3 g在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)(Model SPS-625日本新特科株式會(huì)社)上進(jìn)行燒結(jié),采用φ15 mm硬質(zhì)合金磨具,升溫速率100 ℃/min,燒結(jié)溫度600 ℃,保溫3 min,100 MPa單軸壓力。

采用SEM和XRD分別表征包覆前后粉末和放電等離子燒結(jié)后樣品的微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)。通過精密直流電阻測(cè)試儀(AT512,常州安柏精密儀器有限公司)測(cè)量樣品的電阻并計(jì)算電阻率。在管式爐中對(duì)不同MnO2添加量的SMCs樣品350 ℃退火1 h(Ar氣氛)。采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(7404-VSM,Lake Shore)測(cè)試樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

圖1為氣霧化Fe粉和經(jīng)Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt%MnO2)包覆的Fe粉的SEM照片,從圖1(a)可以看出,純Fe粉表面光滑,呈現(xiàn)圓球狀。從圖1(b)中可以看到通過球磨實(shí)現(xiàn)了以少量添加MnO2粉末的Ni-Zn鐵氧體納米粉為包覆劑的純鐵粉表面均勻完整的包覆。

圖2為SPS燒結(jié)后Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt%MnO2)塊體SMCs的SEM照片,從照片中可以看到樣品燒結(jié)致密,無明顯孔隙,純鐵顆粒被絕緣包覆層隔開,包覆層均勻完整。

圖1 氣霧化Fe粉(a)和經(jīng)Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (0.5wt% MnO2)包覆的Fe粉(b)的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM secondary electron images of air atomized Fe powder (a) and pure Fe powder (b) coated with Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2)

圖3為Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆劑粉末、未添加和添加0.5wt% MnO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆的純Fe粉末SPS燒結(jié)前后樣品的XRD圖譜。圖中發(fā)現(xiàn),Ni0.5Zn0.5Fe2O4(未添加和添加0.5wt% MnO2)包覆純Fe粉末及燒結(jié)樣品的尖晶石相衍射峰位與原料Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆劑粉末的衍射峰峰位一一對(duì)應(yīng),說明包覆前后及燒結(jié)前后材料中尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體相沒有分解。本實(shí)驗(yàn)加入MnO2的質(zhì)量占比小,幾乎觀察不到衍射峰。為了探究SPS燒結(jié)過程中氧化劑在絕緣界面處的行為,仔細(xì)對(duì)比未添加和添加0.5wt% MnO2燒結(jié)后塊體樣品的XRD圖譜(見圖3插圖),發(fā)現(xiàn)添加0.5wt% MnO2樣品比未加入樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)Ni0.5Zn0.5Fe2O4的(311)衍射峰位發(fā)生了左移,說明發(fā)生了離子占位變化。這是由于MnO2具有較強(qiáng)的氧化性,在SPS場(chǎng)輔助作用下,界面處發(fā)生了氧化還原反應(yīng),形成的Mn2+半徑(0.080 nm)大于Fe2+半徑(0.076 nm)、Fe3+半徑(0.064 nm)和Ni2+半徑(0.072 nm),進(jìn)入鐵氧體使晶格膨脹,峰位左移。

圖2 SPS燒結(jié)Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2)塊體SMCs的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM secondary electron image of Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2) bulk soft magnetic composite sintered by SPS

圖3 原始Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末、未添加和添加0.5wt% MnO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆的純Fe粉末及其SPS燒結(jié)后塊體樣品的XRD圖譜Fig. 3 XRD curves of raw Ni0.5Zn0.5Fe2O4 powder,pure iron powder coated with Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (without and with 0.5wt%MnO2) and SPS sintered block samples

表1為添加不同量MnO2燒結(jié)塊體樣品的電阻率和飽和磁化強(qiáng)度,從表中可以看出,電阻率隨著MnO2添加量的增加先升高后降低,當(dāng)添加量為0.5wt%時(shí),達(dá)到最大值814 μΩ·㎝,比相同條件未添加MnO2樣品的電阻率提高了33.7%。

表1 添加不同量MnO2燒結(jié)塊體樣品的電阻率和飽和磁化強(qiáng)度Table 1 Resistivities and saturation magnetizations of sintered blocks with different MnO2 contents

分析認(rèn)為,在SPS條件下,等離子體激活了界面處Fe粉顆粒表面Fe原子向鐵氧體界面層中擴(kuò)散。當(dāng)無MnO2添加時(shí),Fe原子會(huì)與尖晶石結(jié)構(gòu)中的Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)(Fe+Fe3+→Fe2+); 當(dāng)添加MnO2時(shí),Mn4+比Fe3+的氧化性強(qiáng),促使擴(kuò)散進(jìn)入鐵氧體層的Fe原子優(yōu)先與其反應(yīng)(Fe+Mn4+→Fe3++Mn2+),導(dǎo)致界面層中離子濃度發(fā)生變化。影響尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體中金屬陽(yáng)離子占居氧原子四面體間隙(A位)或者八面體間隙(B位)位置的因素有離子半徑、電子組態(tài)、靜電能、極化效應(yīng)和離子價(jià)鍵平衡等[12]。一般情況下金屬離子傾向于占B位的優(yōu)先順序?yàn)镹i2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+,占A位的優(yōu)先順序則相反。因此,無MnO2添加時(shí)SPS過程中產(chǎn)生的Fe2+優(yōu)先于Fe3+占據(jù)尖晶石晶胞的B位。Nahonori[13]的研究表明,B位的Fe2+和Fe3+間電子躍遷激活能很小,Fe2+濃度的增加會(huì)明顯提高電子躍遷頻率,降低鐵氧體的電阻率。因此,在SPS致密化過程中無添加MnO2鐵氧體絕緣層的電阻率明顯下降。當(dāng)添加MnO2時(shí),MnO2的強(qiáng)氧化性減少了Fe2+的產(chǎn)生,在SPS過程中界面擴(kuò)散的Fe原子直接被氧化為Fe3+,反應(yīng)產(chǎn)物Mn2+優(yōu)先于Fe3+占據(jù)鐵氧體晶胞的A位,Fe3+更多占據(jù)B位,通過降低B位Fe2+濃度提高Fe3+濃度,降低了B位Fe2+和Fe3+間的電子躍遷頻率,進(jìn)而增大界面層的電阻率。

隨著MnO2添加量的增加電阻率隨之升高; 當(dāng)添加量超過氧化還原當(dāng)量,將使過量的Mn4+固溶于鐵氧體,根據(jù)電中性原則,Mn4+也可能與Ni2+形成離子對(duì)進(jìn)入B位,提高B位電子躍遷幾率,使電阻率下降。

圖4為樣品的VSM測(cè)試結(jié)果,從圖中可見隨著MnO2添加量的增加,樣品的Ms逐漸增大。圖4中插圖為不同MnO2添加量樣品的Ms(數(shù)據(jù)見表1)。當(dāng)MnO2添加量為0.5wt%時(shí),Ms達(dá)到最大值205.9 A·m2/kg,比未添加樣品提高了6.9%。當(dāng)添加量增加到1.0wt%時(shí),Ms下降。根據(jù)曲線上升段斜率可以發(fā)現(xiàn),隨著MnO2添加量的增加,樣品的磁導(dǎo)率增大,軟磁性能在多個(gè)參數(shù)上得到同時(shí)優(yōu)化。分析認(rèn)為,隨著MnO2的添加逐步改變了鐵氧體中金屬離子的種類及占位,對(duì)鐵氧體層的磁性能具有明顯影響,進(jìn)而影響整個(gè)復(fù)合材料樣品的軟磁性能。

圖4 添加不同量MnO2的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 經(jīng)SPS燒結(jié)后塊體樣品的VSM曲線Fig. 4 VSM curve of SPSed Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (MnO2)blocks with different MnO2 contents

在Zn-Ni鐵氧體包覆層中加入了不同含量的MnO2,發(fā)生氧化還原反應(yīng)使離子占位發(fā)生改變,產(chǎn)物中Mn2+和Fe3+具有5個(gè)波爾磁子數(shù),Mn2+優(yōu)先占據(jù)A位而使更多的Fe3+進(jìn)入B位[12],使B位上的波爾磁子數(shù)增加,增強(qiáng)了B-B磁超交換作用,進(jìn)而使鐵氧體絕緣層的Ms和磁導(dǎo)率增大,降低了退磁場(chǎng)的消極影響,增加了鐵磁顆粒之間的磁耦合效應(yīng),矯頑力減小。當(dāng)MnO2添加量進(jìn)一步增加,過量的Mn4+與Ni2+形成離子對(duì)取代Fe3+進(jìn)入B位,該離子占位變化使有效波爾磁子數(shù)由5降低到2.5,使Ms和磁導(dǎo)率減小,矯頑力增大。因此,加入MnO2氧化劑,通過SPS燒結(jié)增強(qiáng)的界面反應(yīng),改變了界面氧化還原反應(yīng)優(yōu)先順序,改變了離子種類、濃度及占位順序,具有同時(shí)提高SMCs電阻率和軟磁性能的多重效應(yīng)。

3 結(jié)論

1)采用S P S燒結(jié)制備了添加M n O2的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4塊體SMCs。當(dāng)添加0.5wt% MnO2時(shí)SMCs綜合性能最好,電阻率提高33.7%,飽和磁化強(qiáng)度提高6.9%。少量MnO2氧化劑促使界面發(fā)生氧化還原反應(yīng),同時(shí)提高樣品的磁性能和電阻率。

2)由于MnO2的強(qiáng)氧化性,使界面絕緣層鐵氧體B位Fe2+濃度降低,Fe3+濃度升高,降低了B位離子間電子躍遷頻率,增大了界面鐵氧體層的電阻率。

3)添加MnO2使界面鐵氧體B位有效波爾磁子數(shù)增加,增強(qiáng)了B-B超磁交換作用,使鐵氧體絕緣層的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率增大,增加了鐵磁顆粒之間的磁耦合效應(yīng),矯頑力減小。