孟 鋼,葉雨琪,2,范黎明,王時(shí)茂,GNATYUK Volodymyr,方曉東

(1. 中國(guó)科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,合肥 230031; 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026; 3. 烏克蘭科學(xué)院半導(dǎo)體物理研究所,基輔 03028,烏克蘭)

作為高能射線感知的元器件,射線探測(cè)器廣泛應(yīng)用于材料/高能物理研究、醫(yī)學(xué)影像、安防安檢、環(huán)境監(jiān)測(cè)等新興領(lǐng)域[1-4]。鹵化物鈣鈦礦具有高射線吸收系數(shù)、高遷移率、長(zhǎng)載流子壽命、合適的帶隙、及獨(dú)特的缺陷容忍與可低溫溶液法生長(zhǎng)等特性,有望克服現(xiàn)有高純鍺(HPGe)和碲鋅鎘(CdZnTe,CZT)探測(cè)器在成本及靈敏度等方面的不足,推動(dòng)可室溫工作、低成本、高清、高靈敏(低劑量成像)、高能譜分辨射線探測(cè)器的開發(fā),迅速成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一。

1 鹵化物鈣鈦礦材料特性及在射線探測(cè)器中的優(yōu)勢(shì)

1.1 鹵化物鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)

理想的鹵化物鈣鈦礦材料(ABX3)為面心立方結(jié)構(gòu)[5],如圖1(a)所示。頂點(diǎn)A位為金屬或有機(jī)離子Rb+、Cs+、CH3NH3+(MA+)和CH(NH2)2+(FA+)等;體心B位為+2價(jià)的Sn2+、Pb2+等; 面心X位為鹵素離子Cl-、Br-、I-[6]。其三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性取決于容差因子t(0.89＜t＜1):

RA、RB、RX分別為A、B、X位離子半徑[7-8]。由于B位通常是離子半徑較大的Sn2+、Pb2+等離子,所以A位離子半徑較大時(shí)有利于立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。例如,FA+(0.253 nm)取代MA+(0.217 nm)時(shí)結(jié)構(gòu)會(huì)更加穩(wěn)定[9-12]。雙鈣鈦礦材料(A2B+B3+X6)是近年來(lái)涌現(xiàn)的一類新材料,B位包含一種+1價(jià)離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Ag+)和一種+3價(jià)離子(Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Bi3+、Sb3+等),如圖1(b)所示。其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性需同時(shí)滿足0.81＜t＜1.11和0.44＜μ＜0.90 (μ為八面體因子):

圖1 單鈣鈦礦(a)與雙鈣鈦礦(b)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[5]Fig.1Crystal structures of(a) single(AB2+X3)and (b) double(A2B+B3+X6) halide perovskite[5]

其中,RB+、RB3+、RX、RA分別為B+、B3+、X、A位離子半徑[13]。鹵化物鈣鈦礦材料的光電性能主要由[BX6]八面體決定,雙鈣鈦礦材料B位原子的多樣性為其光電性能的調(diào)控提供了充足的自由度。

1.2 鹵化物鈣鈦礦材料在射線探測(cè)中的優(yōu)勢(shì)

鹵化物鈣鈦礦材料性能優(yōu)異:通過(guò)調(diào)節(jié)A位、X位離子種類及比例可實(shí)現(xiàn)帶隙在可見-紫外波段(1.6～3.0eV)[14-16]及光致發(fā)光譜(PL)峰位(圖2(a))(～105cm-1)[18]、載流子遷移率高[19-21]、缺陷密度的準(zhǔn)連續(xù)調(diào)節(jié)[17],可見光波段光子吸收系數(shù)高低(不到109cm-3量級(jí),圖2(b))[22]、載流子壽命175μm)[19,24-27]、激子束縛能低(10～76meV)[28-29]。長(zhǎng)(圖2(c,d))[23]、載流子擴(kuò)散距離大(100nm～由于鹵化物鈣鈦礦常含Cs、Pb、Br、I等高原子序數(shù)(Z)原子,可高效地吸收高能射線光子的能量(射線吸收/衰減系數(shù),E是射線光子能量)。吸收99%以上(50 keV)X射線所需鈣鈦礦(MAPbBr3或Cs2AgBiBr6的厚度分別為2.28 mm或1.18 mm[30],僅為Si厚度的1/10左右,如圖2(e,f)所示。探測(cè)器尺寸的大幅度降低不僅有利于降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率,同時(shí)也利于高清、超薄射線成像(相機(jī))的開發(fā)。

1.3 射線探測(cè)器的類型及發(fā)展歷程

射線與鹵化物鈣鈦礦材料相互作用過(guò)程如圖3所示:鹵化物鈣鈦礦材料吸收高能射線光子能量①產(chǎn)生熱空穴、熱電子; 熱化后②馳豫到材料價(jià)帶底、導(dǎo)帶頂; ③形成電子-空穴對(duì); 這些非平衡的載流子可通過(guò)輻射(可見)光子的途徑(間接型/閃爍體探測(cè)器),或以光電流(直接型探測(cè)器)的途徑檢測(cè)④。值得一提的是,鹵化物鈣鈦礦是現(xiàn)有射線探測(cè)材料中唯一可用作直接型與間接型探測(cè)器的材料。自2015年Yakunin等[21]首次報(bào)道MAPbI3多晶厚膜(～μm)探測(cè)器以來(lái),低劑量、高靈敏X/γ射線探測(cè)[19,21,30-32]、成像[33]、能譜[20,34]等領(lǐng)域的突破性進(jìn)展不斷涌現(xiàn)(圖4)。

2 鹵化物鈣鈦礦輻射探測(cè)器

2.1 直接型探測(cè)器

2.1.1 射線探測(cè)

2015年,Yakunin等[21]利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦段從可見-紫外[35-38]拓展到X射線波段。MAPbI3多礦材料α值較大的優(yōu)勢(shì),首次將鈣鈦礦光電探測(cè)器波晶厚膜(0.2～2 μm)探測(cè)器響應(yīng)速度較快,靈敏度達(dá)到25 μC·mGyair-1·cm-3(圖5(a)右縱軸),優(yōu)于當(dāng)今臨床平板成像儀所用的α-Se探測(cè)器(1～17 μC·mGyair-1·cm-3)。然而,多晶膜(存在大量空隙、晶界及表面缺陷)的的載流子遷移率(μ)與壽命(τ)的乘積(μτ)僅為2×10-7cm2·V-1(比CZT小5個(gè)數(shù)量級(jí)[3,39]),不利于光生電子-空穴對(duì)的快速分離。2016年,Wei等[19]首次報(bào)道了單晶MAPbBr3(～1～2 mm厚)X射線探測(cè)器,優(yōu)化后的μτ達(dá)到1.2× 10-2cm2·V-1,靈敏度達(dá)到80 μC·Gy-1·cm-2,比相同偏壓下CZT探測(cè)器高10倍以上[40]。探測(cè)器在接近零偏壓的情況下可檢測(cè)到的最低X射線劑量率為0.5 μGyair·s-1(圖5(b)),遠(yuǎn)低于常規(guī)醫(yī)療診斷所需的劑量率(5.5 μGyair·s-1)[41-42]。作為一種新型室溫輻射探測(cè)材料,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鉛基鹵化物鈣鈦礦材料在過(guò)去四年發(fā)展迅速,然而材料中含鉛和有機(jī)陽(yáng)離子帶來(lái)不可忽視的毒性及穩(wěn)定性問(wèn)題。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的化學(xué)、熱穩(wěn)定性差[43-46]、高電場(chǎng)下離子易遷移,在通過(guò)無(wú)機(jī)離子摻雜提升其結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的同時(shí)[47-62],開發(fā)全無(wú)機(jī)的無(wú)鉛鈣鈦礦材料也得到了廣泛的關(guān)注。

圖2 鹵化物鈣鈦礦光電性能(a)X位鹵素離子及A位離子摻雜調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦的光致發(fā)光峰[17]; (b)溶液法生長(zhǎng)的MAPbI3單晶的缺陷濃度及載流子遷移率[22]; (c)MAPbI3單晶的載流子壽命(電化學(xué)阻抗譜分析)[23]; (d)MAPbI3單晶的載流子壽命(TPV衰減曲線)[23]; (e)不同能量下的射線吸收系數(shù)[30]; (f)不同厚度下的50 keV射線衰減效率[30]Fig. 2 Optoelectronic properties of halide perovskites. (a) Photoluminescence spectra of mixed halide perovskites[17];(b) Trap densities and carrier mobilities of MAPbI3 single crystals grown by solution method[22]; (c) Extracted carrier lifetime of MAPbI3 polycrystalline (MPC) film and single crystal (MSC) by EIS study[23]; (d) Extracted carrier lifetime of MAPbI3 single crystal (TPV decay curves) [23]; (e) Absorption coefficients versus photon energy of X/γ-ray[30];(f) Thickness dependent attenuation efficiencies to X-ray photons with energy of 50 keV[30]

圖3 X/γ射線與鹵化物鈣鈦礦材料相互作用及直接、間接射線探測(cè)器工作原理示意圖(①～④為射線與材料相互作用的過(guò)程)Fig. 3 Schematic illustration of direct and indirect radiation detectors,as well as relaxation kinetics of X/γ-ray photons generated carriers in halide perovskite (①-④ represent the interaction process between rays and materials)

A2B+B3+X6能在一定程度上解決目前鉛鹵鈣鈦礦材料的兩個(gè)核心問(wèn)題——穩(wěn)定性和毒性。Pan等[30]最先將Cs2AgBiBr6單晶(373 K氮?dú)庵型嘶? h)應(yīng)用于X射線探測(cè)器。Cs2AgBiBr6含重元素Bi,平均Z值為53.1,高于MAPbI3(48.9)、MAPbBr3(45.1)及α-Se(34),可以更有效地衰減X射線; Cs2AgBiBr6載流子壽命長(zhǎng)(光致發(fā)光壽命660 ns,而MAPbBr3為357 ns)[14,63],器件暗電流低(電阻率109～1011?·cm,而MAPbBr3為107～108?·cm); 無(wú)機(jī)單晶可避免有機(jī)離子遷移的問(wèn)題,隨劑量增加,光電流下降而增益因子增大(圖6(a)),探測(cè)器檢測(cè)限降到59.7 nGyair·s-1(缺陷密度為1.74×109cm-3,μτ為6.3×10-3cm2·V-1)。Steele等[64]進(jìn)一步采用液氮制冷(～77 K)來(lái)退激活淺能級(jí)缺陷、降低聲子散射。Cs2AgBiBr6器件靈敏度在100 K時(shí)達(dá)到最大(約1000 μC·Gy-1·cm-2)(圖6(b))。

圖4 鹵化物鈣鈦礦射線探測(cè)器發(fā)展歷程[19-21, 30, 32-34]Fig. 4 Development of halide perovskite based radiation detectors[19-21, 30, 32-34]

圖5 (a)MAPbI3多晶膜((260±60) nm厚)探測(cè)器的X射線(37 keV)光電流響應(yīng)[21]; (b)MAPbBr3單晶(～2 mm厚)探測(cè)器X射線(50 keV)的光電流與射線劑量的關(guān)系[19]Fig. 5 (a) Time-resolved photocurrent of MAPbI3 film based detector under 37 keV X-ray[21];(b) Photocurrent of MAPbBr3 single crystal detector versus dose of 50 keV X-ray[19]

圖6 雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6單晶(2 mm厚)的X射線(30 keV)響應(yīng)特性(a)X射線光電流和增益因子與劑量的關(guān)系[30]; (b)探測(cè)靈敏度對(duì)工作溫度的依賴性(插圖為探測(cè)器照片[64])Fig. 6 Response characteristics of Cs2AgBiBr6 single crystal(2 mm thickness) based X-ray (30 keV) detector. (a) X-ray photocurrent and gain factor as a function of dose rate[30]; (b)Temperature dependence of detector sensitivity with inset showing the photograph of single crystal device[64]

如前所述,雙鈣鈦礦材料存在兩個(gè)不同的B位金屬離子,導(dǎo)致雙鈣鈦礦材料存在兩種不同的[BX6],進(jìn)而從理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)角度出發(fā),雙鈣鈦礦材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及光電性能更加難以評(píng)估,所以目前合成的鹵化物雙鈣鈦礦種類較少[65],而且現(xiàn)已合成的雙鈣鈦礦材料的帶隙都較大(1.02～3.9 eV)[63,66-80],雖然可以通過(guò)摻雜等手段來(lái)調(diào)節(jié)帶隙,但由于對(duì)雙鈣鈦礦材料的形成機(jī)理以及摻雜機(jī)理的研究還不夠深入,摻雜元素種類的選擇及比例的調(diào)節(jié)都需進(jìn)一步研究。如何匹配調(diào)節(jié)好兩個(gè)B位金屬離子之間的性能、生長(zhǎng)高質(zhì)量的薄膜或單晶雙鈣鈦礦材料仍是未來(lái)雙鈣鈦礦材料廣泛應(yīng)用面臨的主要難題。

2.1.2 成像應(yīng)用

利用高能射線強(qiáng)的穿透性及生物組織/材料對(duì)射線吸收阻止能力的差異,射線成像是鹵化物射線探測(cè)器最重要的應(yīng)用之一。在成像方面,鹵化物鈣鈦礦具有傳統(tǒng)HPGe、CZT等不具備的獨(dú)特優(yōu)勢(shì):1)兼容性,鈣鈦礦可通過(guò)低溫溶液法生長(zhǎng)在CCD、TFT等成像芯片上“原位”集成; 2)大尺寸,不受(HPGe、CZT)尺寸制約,多晶漿料/單晶生長(zhǎng)可向上拓展; 3)柔性兼容。

自從2015年Yakunin等[21]首先展示了樹葉、芯片成像以來(lái),手掌、膠囊、魚尾等X光成像相繼被報(bào)道,如圖7(a～c)。Kim等[33]合成了與單晶體形貌及光電性質(zhì)相近的大晶粒可打印多晶鈣鈦礦(MPC),可印刷在TFT芯片上; Wei等[81]報(bào)道了MAPbBr3單晶在Si基底上的生長(zhǎng),在8 keV射線照射下,探測(cè)器的靈敏度達(dá)到了2.1×104μC·Gy-1·cm-2,是傳統(tǒng)α-Se探測(cè)器的1000倍以上,可將醫(yī)學(xué)檢測(cè)的劑量降至現(xiàn)有劑量的1/15～1/120; Li等[82]使用簡(jiǎn)單的滴鑄工藝獲得了大面積、致密的Cs2AgBiBr6/ PVA復(fù)合柔性射線探測(cè)器,如圖7(d)所示。

綜上,鹵化物鈣鈦礦的高射線吸收系數(shù)、高靈敏及低溫溶液法生長(zhǎng)等特性與優(yōu)勢(shì),有利于超薄(柔性)、高靈敏、高清晰射線相機(jī)的開發(fā),有望大幅減輕醫(yī)學(xué)影像、安檢過(guò)程的輻射風(fēng)險(xiǎn)。表1總結(jié)了2015年以來(lái)鈣鈦礦射線探測(cè)器的代表性成果。短短4年,探測(cè)器的性能就有了明顯的提升,并繼續(xù)向低輻射劑量、高靈敏度、穩(wěn)定、無(wú)毒的方向不斷發(fā)展。

2.1.3 能譜測(cè)量

能譜是測(cè)定原子/核素種類的重要手段,射線能譜在材料科學(xué)、核物理、高能天體物理及環(huán)境放射性核素監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。

圖7 (a)樹葉和電子芯片的X射線圖像[21]; (b)手掌X射線圖像[33]; (c)封裝金屬?gòu)椈珊汪~尾鰭光學(xué)(上)和X射線圖像(下)[81];(d)Cs2AgBiBr6/PVA復(fù)合膜柔性探測(cè)器[30,82]Fig. 7 X-ray images of (a) leaf and electronic chip[21]; (b) A hand phantom[33]; (c) An encapsulated metallic spring and a portion of a fish caudal fin[81]; (d) Cs2AgBiBr6/PVA composite film based flexible X-ray detector[30,82]

表1 鈣鈦礦射線探測(cè)器性能比較Table 1 Comparison of perovskite X/γ-ray detectors

能譜測(cè)量要求探測(cè)器有高靈敏度及能量分辨率。2016年 首 次 報(bào) 道 了MAPbI3(μτ=(1.0～1.8)×10-2cm2·V-1)、MAPbBr3、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3單晶的γ射線能譜[20],可測(cè)得241Am(59.6 keV)的能譜,其相對(duì)分辨率達(dá)到35%(圖8(a,b))。隨后,He等[83]采用逆溫度梯度結(jié)晶法生長(zhǎng)了高質(zhì)量MAPbI3單晶(4 mm×3 mm×1.52 mm,μτ=～0.8×10-3cm2·V-1),采用功函數(shù)差別較大的Ga(4.3 eV)、Au(～5.1 eV)非對(duì)稱電極,在MAPbI3兩端形成Ga/MAPbI3/Au肖特基接觸。在反向偏壓(耗盡)下測(cè)試,探測(cè)器對(duì)57Co(122 keV)的能量分辨率達(dá)到6.8%(圖8(c))。此外,Huang等[84]利用鹵素?fù)诫s材料中的載流子,在MAPbBr3中摻入6%的Cl可顯著降低缺陷濃度、提升載流子濃度,提升器件對(duì)137Cs的能譜響應(yīng),接近商用的NaI(Tl)探測(cè)器(圖8(d))。

2018年,He等[85]用布里奇曼法生長(zhǎng)了大尺寸CsPbBr3單晶(雜質(zhì)總濃度在10-5以下)。同樣使用非對(duì)稱Ga/CsPbBr3/Au肖特基接觸,器件對(duì)57Cs(122 keV)(圖9(a))的相對(duì)能量分辨率達(dá)3.9%。器件對(duì)32.3～662 keV的X/γ射線光子都有較好的識(shí)別性能(圖9(b))。此外,Nazarenko等[86]還展示了便攜式鈣鈦礦射線探測(cè)器,可實(shí)時(shí)顯示環(huán)境輻射劑量并進(jìn)行預(yù)警(圖9(c))。

圖8 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦單晶探測(cè)器的γ射線能譜(a)MAPbI3單晶探測(cè)器μτ測(cè)量[20]; (b)單晶探測(cè)器對(duì)241Am的能譜響應(yīng)[20];(c)MAPbI3單晶探測(cè)器對(duì)57Co的能譜響應(yīng)[83]; (d)MAPbBr2.94Cl0.06探測(cè)器、CZT、NaI(Tl)探測(cè)器對(duì)137Cs的能譜響應(yīng)[84]Fig. 8 γ-ray spectroscopy of single crystal based organic-inorganic hybrid perovskite detector. (a) The bias dependence of the photocurrent generated by Cu Kα X-ray in a FAPbI3 single crystal[20]; (b) Energy spectroscopy curve of single crystal detector for 241Am[20]; (c) MAPbI3 single crystal photo and the spectral response of 57Co[83];(d) The spectral response of MAPcBr2.94Cl0.06 detector,CZT,NaI (Tl) detector to 137Cs[84]

表2總結(jié)了2016年以來(lái)鹵化物鈣鈦礦能譜儀的代表性工作。短短兩年里,逆溫晶化生長(zhǎng)的鈣鈦礦單晶探測(cè)器的射線能譜分辨率從35%提高至6.8%,布里奇曼法生長(zhǎng)的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦探測(cè)器,在提升熱、化學(xué)、高電場(chǎng)穩(wěn)定性的同時(shí),對(duì)32.3～662 keV的X/γ射線光子都有較好的識(shí)別性能,能譜分辨率可進(jìn)一步提升至3.8%,優(yōu)于商用NaI(Tl)、CZT探測(cè)器,展示了鹵化物鈣鈦礦材料在能譜分辨領(lǐng)域的強(qiáng)勁優(yōu)勢(shì)。

2.2 間接型探測(cè)器

閃爍體型射線探測(cè)器通常包括閃爍體(將高能射線轉(zhuǎn)換成可見光)與光電探測(cè)器兩部分。盡管器件結(jié)構(gòu)比半導(dǎo)體型復(fù)雜,但器件的光轉(zhuǎn)換部分與光探測(cè)部分相互獨(dú)立,可充分利用現(xiàn)有高量子效率的可見光電探測(cè)器(光電倍增管、CCD或CMOS成像陣列)與各種高效可見光轉(zhuǎn)化效率的閃爍體,組合構(gòu)建針對(duì)不同能量的強(qiáng)度/能譜探測(cè)器。因此,閃爍體型射線探測(cè)器在檢測(cè)極弱信號(hào)領(lǐng)域(高能物理和醫(yī)學(xué)CT等)仍不可替代。

圖9 (a)布里奇曼法生長(zhǎng)的全無(wú)機(jī)CsPbBr3單晶及對(duì)137Cs的能譜響應(yīng)曲線[85]; (b)單晶探測(cè)器線性響應(yīng)范圍[85];(c)便攜式(FA/Cs) Pb(I/Br)3 γ射線能譜儀(1:單晶探頭,2:前置放大器,3:放大器,4:顯示器,5:射線源,6:9 V干電池)[86]Fig. 9 (a) γ-ray energy spectrum of CsPbBr3 single crystal grown by Bridgman method toward 137Cs[85];(b) Linear response range of the detector[85]; (c) Portable (FA/Cs)Pb(I/Br)3 γ-ray spectrometer[86]1:single crystal probe,2:preamplifier,3:amplifier,4:display,5:ray source,6:battery

表2 鹵化物射線探測(cè)器能譜檢測(cè)性能(ITC:逆溫度梯度結(jié)晶法)Table 2 Halide γ-ray detector energy spectroscopy detection summary (ITC:Inverse temperature gradient crystallization)

高性能的閃爍體單晶通常由高溫熔融法生長(zhǎng),生長(zhǎng)工藝復(fù)雜、溫度高、無(wú)法實(shí)現(xiàn)閃爍體探測(cè)器的“原位”集成。2016年,Birowosuto等[88]首先報(bào)道了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦(單晶)閃爍體性能。由于鈣鈦礦(單晶)材料的激子束縛能較低,室溫下熒光熱淬滅效應(yīng)嚴(yán)重,導(dǎo)致射線熒光效率較低(10～ 103photon/MeV),只能在低溫(10 K)下觀察到明顯的可見光輻射(MAPbBr3可見光產(chǎn)率1.5×105photon/MeV; MAPbI3在750 nm的熒光產(chǎn)率可達(dá)到1.5×105photon/MeV)。2018年,新加坡國(guó)立大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、福州大學(xué)等多個(gè)課題組[87]采用激子束縛能更大的CsPbX3來(lái)克服此問(wèn)題(圖10(a)),并充分利用量子點(diǎn)的量子效應(yīng)(將射線激發(fā)的電子-空穴對(duì)限域在粒徑小于波爾半徑的量子點(diǎn)(圖10(b)),極大地提升了射線激發(fā)電子-空穴的輻射復(fù)合幾率,成功地展示了室溫下工作的高熒光效率閃爍體。通過(guò)調(diào)節(jié)鹵素組分,獲得覆蓋可見光波段(380～700 nm)準(zhǔn)連續(xù)可調(diào)的高效閃爍體(圖10(c～f))。此外,X射線光子通過(guò)鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體材料中的直接帶隙發(fā)射轉(zhuǎn)換成多種低能量可見光子(圖10(a)),探測(cè)器展現(xiàn)出較低的檢測(cè)限(13 nGy·s-1)和較短的熒光馳豫時(shí)間(44.6 ns)(圖10(g,h))。這種柔性基板可實(shí)現(xiàn)快速X射線多色顯示(圖10(e,f)),是常規(guī)塊體閃爍體無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。這些工作表明,通過(guò)選擇高激子束縛能的鈣鈦礦材料,進(jìn)一步利用量子限域效應(yīng),可高效操控射線激發(fā)電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合幾率,拓展鹵化物鈣鈦礦在閃爍體探測(cè)器中的應(yīng)用,為開發(fā)新型高靈敏、多彩、低成本、大面積、柔性兼容射線成像提供了新思路。

圖10 基于CsPbX3量子點(diǎn)的閃爍體探測(cè)器[87](a)X射線誘導(dǎo)發(fā)光示意圖; (b)CsPbBr3量子點(diǎn)TEM照片; (c)CsPbX3量子點(diǎn)在50 keV(劑量278 μGy·s-1)X射線輻照下的可調(diào)諧發(fā)光光譜; (d)10 kV射線輻照下閃爍體材料的X射線光學(xué)靈敏度;(e)不同組分CsPbX3量子點(diǎn)閃爍體發(fā)光在CIE色度圖中的坐標(biāo); (f)三色CsPbX3閃爍體在可見光(左)及X射線(右)激發(fā)下的熒光; (g)CsPbBr3閃爍體基射線探測(cè)劑量曲線; (h)CsPbBr3閃爍體在137Cs源激發(fā)下的輻射發(fā)光衰減曲線Fig. 10 CsPbX3 quantum dot based halide perovskite scintillation detector[87]. (a) Schematic representation of X-ray-induced luminescence; (b) Transmission electron microscopy image of the as-aynthesized CsPbBr3 nanocrystals; (c) Tunable luminescence spectra of CsPbX3 quantum dots under X-ray irradiation at 50 keV (dose rate of 278 μGy·s-1); (d) Comparison of the optical sensitivity of various scintillator materials in response to exposure to X-rays produced at a voltage of 10 kV; (e) CIE chromaticity coordinates of the X-ray-induced visible emissions of 12 CsPbX3 samples; (f) Multicolour X-ray scintillation from 3 types of perovskite nanocrystal scintillator; (g) CsPbBr3-based scintillator as a function of dose rate; (h) Measured radioluminescence decay of the CsPbBr3-based scintillator under excitation with a 137Cs source

3 鈣鈦礦射線探測(cè)應(yīng)用關(guān)鍵問(wèn)題分析

材料是射線探測(cè)器的核心,高性能的射線探測(cè)器依賴材料的綜合性能:射線吸收系數(shù)、載流子遷移率、載流子壽命、(熱、化學(xué))穩(wěn)定性、帶隙、缺陷濃度等。因此,開發(fā)綜合光電性能優(yōu)異的鹵化物鈣鈦礦材料是獲得高性能射線探測(cè)器的關(guān)鍵。

物相決定了晶體的性能,由于影響晶體物相的因素較多(原料的比例、溶液或反溶劑的種類及比例、反應(yīng)溫度、氣體氛圍、壓力等),因此優(yōu)化晶體生長(zhǎng)條件是獲得高質(zhì)量的大尺寸晶體的重要手段;材料的穩(wěn)定性和毒性是目前鹵化物鈣鈦礦材料面臨的兩大核心問(wèn)題:1)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)陽(yáng)離子在高溫、潮濕條件下極易和水、氧氣等發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致鹵化物鈣鈦礦材料的面心立方結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而影響器件的性能。雖然加熱干燥等手段可除去溶劑中多余的水分,良好的封裝技術(shù)可有效隔絕空氣,但制備成本會(huì)大幅增長(zhǎng),同時(shí)也不能保證器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定。因此從材料本身性質(zhì)出發(fā),通過(guò)摻雜無(wú)機(jī)離子來(lái)提升穩(wěn)定性更為有效。然而目前缺乏清晰的摻雜機(jī)理來(lái)指導(dǎo)如何選擇和控制摻雜元素種類和比例。深入理解摻雜機(jī)理、優(yōu)化摻雜方法是主要的研究思路。2)材料的毒性。鉛元素獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)決定了鉛基鹵化物鈣鈦礦材料的優(yōu)良性能,但鉛元素?zé)o法自然降解,會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,不符合材料的綠色環(huán)保要求。用與鉛元素電子組成類似的金屬元素來(lái)取代鉛,是一個(gè)可行的方法。然而目前對(duì)非鉛基鈣鈦礦材料自身結(jié)構(gòu)以及非鉛元素的電子狀態(tài)的研究都不夠深入,所以目前難以合成兼顧無(wú)毒(無(wú)鉛)與高光電性能的鈣鈦礦材料。深入研究非鉛基鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特性是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。為了進(jìn)一步推進(jìn)鹵化物鈣鈦礦材料在新興領(lǐng)域的應(yīng)用,今后仍需繼續(xù)利用材料基因組計(jì)算及實(shí)驗(yàn)手段,優(yōu)化界面(調(diào)控層與層之間的能級(jí)匹配,抑制鈣鈦礦分解[89]),開發(fā)對(duì)應(yīng)的表面缺陷鈍化、歐姆/肖特基接觸的新方法與手段,進(jìn)一步提升鈣鈦礦探測(cè)器的檢測(cè)劑量、靈敏度、信噪比、響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性等性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

鹵化物鈣鈦礦的高射線吸收系數(shù)、高遷移率、高載流子壽命及材料特有的可低溫溶液法制備特性,為射線探測(cè)器(強(qiáng)度探測(cè)、高清成像、能譜)的低成本、高效、原位集成提供了可能。在過(guò)去短短四年內(nèi),鹵化物鈣鈦礦射線探測(cè)器在探測(cè)極限、靈敏度、能量分辨率等方面都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,部分性能指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)階段商用的半導(dǎo)體射線探測(cè)器。此外,鹵化物鈣鈦礦(尤其是雙鈣鈦礦)組分的多樣性也為今后設(shè)計(jì)綜合性能更優(yōu)異的射線探測(cè)器材料提供了新的機(jī)遇,從而推動(dòng)射線探測(cè)器在醫(yī)學(xué)成像、安防安檢和環(huán)境放射性檢測(cè)等領(lǐng)域的深入應(yīng)用。