侯 琦,王茂槐,劉 森,董宏斌,郭文躍,魯效慶

(中國石油大學(華東) 材料科學與工程學院,青島 266580)

日益嚴重的能源危機和環(huán)境污染問題迫使人們開發(fā)無污染,能量密度高的可再生能源。氫能作為一種高能量密度,燃燒過程中不產(chǎn)生溫室效應氣體,不受環(huán)境條件影響的安全便捷新能源,受到世界各國的廣泛關注[1]。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要采用甲烷與水蒸氣的催化重整技術制氫[2],因而H2中不可避免地會混入CO、CH4等部分原料和中間產(chǎn)物。目前H2主要的應用領域如冶金、石化、半導體、新能源電池、航空航天、鋼鐵等對于H2的純度均有較高的標準[3-4]。因此,工業(yè)生產(chǎn)中H2的提純至關重要。膜分離技術以其裝置簡單,性能優(yōu)異的特點被廣泛應用于氣體分離提純領域[5-6]。

類石墨烯碳氮分離膜由于其自身含有周期性均勻分布的孔徑,在膜分離應用中具有廣闊的前景[7]。Li等[8]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)石墨相C3N4在He分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Ma等[9]研究了C3N3膜中的H2分離性能,發(fā)現(xiàn)在300 K時,H2相對于N2和CH4的選擇性分別達到了104和106。Xu等[10]報道稱,室溫下C2N中H2的滲透率為10-4mol·m-2·s-1·Pa-1,且H2/CO2與H2/CO的選擇性分別達到了109與1014。最近,Chen等[11]報道的一種新型的類石墨烯C9N4納米片具有周期性均勻分布的孔徑,在氣體分離方面表現(xiàn)出極大的潛力,但其H2分離性能及機理研究尚未見報道。

本研究采用密度泛函理論(DFT)和分子動力學(MD)模擬方法,系統(tǒng)地研究了C9N4分離膜中H2的分離特性。首先探究氣體分子在膜表面的吸附行為,接著計算氣體的擴散能壘、選擇性及滲透率,最后進行分子動力學的研究。

1 計算方法

所有的DFT計算都采用Materials Studio軟件包中Dmol3程序包[12]。采用一種經(jīng)驗性的描述函數(shù)即廣義梯度近似(GGA)以及其中的主要應用于固體量子計算的PBE泛函來近似計算交換-關聯(lián)相互作用[13]。在計算過程中,采用色散修正來描述范德華相互作用[14]。在z方向設置2 nm的真空層避免層間相互作用。軌道截斷半徑為0.51 nm,布里淵區(qū)的k-point網(wǎng)格的大小為5×5×1。采用LST/QST方法尋找氣體分子穿透膜時的過渡態(tài)[15]。分子動力學模擬采用Materials Studio軟件包中Forcite模塊。模擬盒子的尺寸為a=5.008 nm,b=5.783 nm,c=12.00 nm,盒子中間放置氣體分子,兩側設定為真空區(qū)域,不同的區(qū)域由C9N4膜隔開。其中,分離膜處于xy平面,相距6 nm,兩側真空層z方向均為3 nm。盒子中總的氣體分子個數(shù)為240,各氣體分子個數(shù)比為H2:CO2:CO :N2:CH4=4 :1 :1 :1 :1。在模擬過程中采用Compass力場[16]描述相互作用,選用正則系綜并采用Anderson方法控溫,溫度為300 K。模擬總時間為2000 ps,時間步長為1 fs。

2 結果與討論

2.1 結構與穩(wěn)定性

本工作構建并優(yōu)化后的類石墨烯C9N4膜的結構如圖1所示。圖中紅色的虛線框為其單胞結構,a=b=0.964 nm。此分離膜的孔徑為0.551 nm。首先計算C9N4膜的內(nèi)聚能Ecoh來判斷其穩(wěn)定性。內(nèi)聚能的計算公式為:

圖1 C9N4分離膜的結構Fig. 1 The structure of C9N4 membrane

其中,nC和nN是C原子和N原子的個數(shù),EC,EN和ET則分別代表單個C原子,N原子和整個膜的能量,Ecoh值越大則結構越穩(wěn)定。結果發(fā)現(xiàn),C9N4的內(nèi)聚能為6.86 eV·atom-1,與C2N的內(nèi)聚能相當(6.75 eV·atom-1)[17],遠大于硅烯的內(nèi)聚能(3.71 eV·atom-1)[18],說明其穩(wěn)定性較好,能夠作為分離膜進行氣體分離。

2.2 氣體分子在C9N4分離膜中的吸附和擴散

氣體吸附是氣體在擴散過程中的首要過程。H2、CO、CO2、N2、CH4等氣體分子在C9N4分離膜上的最穩(wěn)定吸附構型及對應的吸附高度和吸附能Ea分別呈現(xiàn)在圖2和表1中,吸附能的計算公式為:

其中Emembrane+gas、Emembrane和Egas分別是膜吸附氣體后,膜和氣體的能量。由圖2中可知,H2分子以豎直的方式吸附在孔的上方,吸附高度為0.195 nm。而CO、CO2、N2、CH4分子則是以平躺的方式吸附在孔的上方,吸附高度在0.221～0.241 nm之間。氣體分子的吸附能在-0.11～ -0.29 eV之間,與膜之間的相互作用較弱。通過吸附距離和氣體的吸附能說明這些氣體分子以物理吸附的方式吸附在C9N4膜上,因而在吸附滲透后能夠從C9N4分離膜上脫附,避免C9N4分離膜上的滲透位點被占據(jù)。因此,C9N4分離膜可以作為一種潛在的氣體分離材料。

以氣體分子在C9N4分離膜中的最穩(wěn)定吸附狀態(tài)作為初態(tài)和終態(tài),進行過渡態(tài)的尋找與計算,可以得到氣體在C9N4分離膜中的擴散能壘,結果如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)H2的擴散能壘最低,為0.30 eV,其他氣體分子的擴散能壘都大于H2,而CO2、CO、N2和CH4的擴散能壘分別為0.44、0.61、0.69和1.77 eV,說明H2相比于其他氣體更容易穿透膜。為深入理解氣體分子擴散能壘的差異,本工作探究了氣體分子穿透C9N4分離膜時的電子密度分布,如圖3所示。

圖2 氣體在C9N4分離膜上的最穩(wěn)定吸附構型Fig. 2 The most stable adsorption configurations of gases in C9N4 membrane

表1 C9N4膜中氣體分子的吸附高度Had、吸附能Ead和擴散能壘EbTable 1 Adsorption height Had,adsorption energy Ead,and diffusion barrier energy Eb of gas molecules in C9N4 membrane

圖3 氣體穿透C9N4膜時的電子密度分布Fig. 3 Electron density distributions of gas penetrating C9N4 membrane

可以發(fā)現(xiàn),H2在穿過C9N4分離膜時,電子云與孔附近原子的電子云沒有重疊,因而在滲透過程中,H2分子不與分離膜孔邊緣的原子產(chǎn)生鍵的作用,滲透能壘較小。對于N2、CO、CO2和CH4分子而言,滲透過程中電子云與孔邊緣的原子的電子云有部分重疊,因而在滲透過程中這些氣體與孔邊緣懸空的原子有較強的相互作用,擴散能壘更高。

圖4展示了氣體在不同溫度下的擴散速率rgas。氣體的擴散速率通過下式求得:

其中,Agas為指前因子,對于所有氣體是統(tǒng)一的(1011s-1)[19],Egas是氣體的擴散能壘,R是理想氣體常數(shù),T是溫度?？梢园l(fā)現(xiàn),氣體的擴散速率隨著溫度的升高不斷增大。這是因為溫度越高,氣體分子的能量越高,分子運動越快。同一溫度下氣體的擴散速率的大小順序為H2＞CO2＞CO＞N2＞CH4。這一順序與氣體的擴散能壘順序相反,因為擴散能壘越大,氣體穿透膜時越困難。以上結果都預示了C9N4分離膜具有良好的H2分離性能。

2.3 C9N4分離膜的H2選擇性及滲透率

為進一步探究C9N4分離膜的H2分離性能,本工作計算了H2相對于其他氣體的選擇性SH2/gas,如圖5(a)所示。選擇性的計算公式為:

其中,rH2和rgas分別是H2和其他氣體的擴散速率。從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)C9N4分離膜中H2的選擇性隨著溫度的升高而降低。同一溫度下,H2相對于其他氣體的選擇性的順序為H2/CO2＜H2/CO＜H2/N2＜H2/CH4,與氣體間的擴散能壘差異順序相一致。C9N4分離膜表現(xiàn)出極高的H2選擇性,其中,300 K下H2/CH4的選擇性達到了1024,性能優(yōu)于硅烯[20]、石墨炔[21]等材料。

圖4 C9N4分離膜中的氣體擴散速率Fig. 4 Gas diffusion rates in C9N4 membrane

圖5 C9N4分離膜中的H2選擇性(a)及滲透率(b)Fig. 5 H2 selectivity (a) and permeance (b) in C9N4 membrane

為了滿足工業(yè)實際應用,氣體的滲透率P是評判分離膜性能的重要指標。滲透率的計算公式為

其中,p和Δp分別代表氣體在通入側的壓力和分離膜兩側的壓力差,通常設定為3×105Pa和1×105Pa[22],f(v)為麥克斯韋速率分布函數(shù),vB是氣體分子穿透膜時的速率,NA、M、R、T則分別代表阿伏伽德羅常數(shù)、氣體分子質(zhì)量、理想氣體常數(shù)和溫度。圖5(b)展示了C9N4分離膜中H2的滲透率?？梢园l(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,H2的滲透率增大,在200 K時達到了8.2×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1,超過了工業(yè)生產(chǎn)的標準6.7×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1[23],說明C9N4分離膜具有極好的氫氣的滲透性能。

2.4 混合氣體擴散行為的模擬

為了進一步探究C9N4分離膜中H2的分離性能,本工作利用分子動力學模擬研究了混合氣體在C9N4分離膜中的擴散行為(圖6)。只有H2可以穿透膜,而其他氣體被阻攔在膜之間,沒有穿透C9N4分離膜。圖7展示了最終狀態(tài)時氣體分子在模擬盒子中沿z方向的相對濃度分布情況,其中,兩條虛線代表膜的位置?？梢园l(fā)現(xiàn),H2在整個模擬盒子中均勻分布,說明H2可以自由地在盒子中進行擴散,C9N4膜對H2幾乎沒有阻礙作用。其他氣體主要集中在兩層膜之間,在膜外幾乎沒有分布,說明膜的阻礙作用使得這些氣體難以穿透膜。此外,這些雜質(zhì)氣體在兩層膜附近都形成了濃度的峰值,說明膜對氣體具有一定的吸附作用。以上結果與密度泛函理論計算得到結果相符合,說明C9N4分離膜是一種性能優(yōu)異的H2分離材料。

圖6 混合氣體的分布狀態(tài)Fig. 6 Gas mixture distribution states(a) 0 ps; (b) 2000 ps

圖7 氣體的相對濃度分布Fig. 7 Relative concentration distribution of gases The dash lines represent the position of membrane

3 結論

本工作通過密度泛函理論和分子動力學模擬的方法研究了一種穩(wěn)定的新型C9N4分離膜在H2分離方面的潛力。結果表明,H2、N2、CO、CO2和CH4物理吸附在C9N4分離膜上。相比于其他氣體,H2在穿透膜的過程中,電子云與C9N4分離膜孔原子的電子云沒有重疊,擴散能壘較小,擴散速率更大。CO2、CO、N2和CH4的電子云與孔原子的電子云發(fā)生重疊,擴散能壘較大,擴散速率較小。300 K下C9N4分離膜具有極高的H2選擇性和滲透率,H2/CH4的選擇性最高,達到1024,H2的滲透速率達到1.89×10-5mol·m-2·s-1·Pa-1。分子動力學模擬的結果也顯示,只有H2能夠穿透C9N4分離膜,而其他氣體的擴散都被膜阻攔。本工作凸顯了C9N4分離膜這類二維材料在H2分離方面的優(yōu)異性能,為工業(yè)氣體分離膜的篩選和設計提供了指導。