田翔 秦慧彬 王君杰

摘要 [目的]研究利用近紅外光譜分析法定量分析黃酒酒精度和總糖含量的可行性，以期為黃酒理化分析提供參考依據(jù)。[方法]收集變幅較大的150份代表性黃酒樣品，利用近紅外分析儀進行光譜掃描，采用常規(guī)化學分析方法測定黃酒酒精度和總糖含量，借助近紅外定標軟件建立黃酒酒精度和總糖含量的定標模型。[結果]采用偏最小二乘法（PLS）分別建立黃酒酒精度和總糖含量的校正模型，模型的校正決定系數(shù)（R2）分別為0.981 1和0.877 1，交叉驗證標準誤差分別為0.52和3.95。近紅外法對于黃酒酒精度和總糖的預測，誤差較小，測定結果準確可靠。[結論]近紅外光譜分析技術為黃酒酒精度和總糖含量的預測提供了一種新方法。

關鍵詞 黃酒;近紅外法;酒精度;總糖

中圖分類號 TS261.7 ?文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2020）21-0195-03

Abstract [Objective]The research aimed to study the feasibility of quantitatively analyzing the alcoholicity and total sugar content of rice wine by nearinfrared spectroscopy， in order to provide a reference for the analysis of rice wine.[Method]Collected 150 representative rice wine samples with large fluctuations， used a nearinfrared spectroscopy（NIRS） instrument to perform spectral scanning， used conventional methods to determine the alcoholicity and total sugar of rice wine， and the NIRS model for alcoholicity and total sugar determination in rice wine was set up by ?near infrared software.[Result]A partial least squares method （PLS） was used to establish a correction model for the alcoholicity and total sugar content of rice wine. The correction determination coefficients （R2） of the model were 0.981 1 and 0.877 1，and the standard errors of crossvalidation （RMSECV） were 0.52 and 3.95. The nearinfrared method had less error in the prediction of alcohol content and total sugar of rice wine， and the measurement results were accurate and reliable. [Conclusion]The nearinfrared spectroscopy analysis technology provides a new method for the prediction of alcohol content and total sugar content of rice wine.

Key words Rice wine;Nearinfrared spectroscopy（NIRS）;Alcoholicity;Total sugar

基金項目 國家現(xiàn)代農業(yè)產業(yè)技術體系項目（CARS-06-13.5-A16）;國家農作物種質資源共享服務平臺山西農作物種質資源平臺（NICGR-2019-26）;山西省農業(yè)科學院特色農業(yè)技術攻關項目（YGG17058）。

作者簡介 田翔（1982—），女，山西文水人，助理研究員，碩士，從事作物品質分析。*通信作者，研究員，從事作物種質資源研究。

收稿日期 2020-03-24

黃酒歷史悠久，有著深厚的文化底蘊，是我國傳統(tǒng)發(fā)酵食品。黃酒以稻米、黍米等為主要原料，經加曲、酵母等糖化發(fā)酵而成[1]。色澤溫潤紅亮、風味醇厚，含有豐富的氨基酸、活性肽、糖類、多酚、維生素及礦物元素等，具有降血壓、抗氧化和提高免疫力等生理作用，深受廣大群眾喜愛[2]。隨著黃酒需求量的增長，黃酒的產量也逐年上升，消費者對黃酒的品質、風味也提出了新的要求。黃酒成分復雜，種類繁多，根據(jù)黃酒中糖分的不同可分成干型、半干型、半甜型和甜型4類黃酒。黃酒質量控制的因素和決定風味的主要物質是酒精度、總糖和酸度。目前，黃酒酒精度、總糖的檢測采用國標GB/T 13662—2008《黃酒》的理化分析法。酒精度測定需加熱蒸餾，使用酒精計測定?？偺菧y定方法有廉愛農法、亞鐵氰化鉀滴定法、3，5-二硝基水楊酸比色法等，上述方法均需要對樣品前處理，步驟繁瑣，無法滿足現(xiàn)代黃酒生產對黃酒品質快速分析的需求[3]。近紅外反射光譜（near infrared reflectance spectroscopy，NIRS）是利用有機物在近紅外光譜區(qū)的特征振動吸收信息而快速測定樣品中多種化學成分含量[4]，可測量固體、液體和氣體。近紅外法具有操作簡單、分析速度快、準確、環(huán)保等優(yōu)點，非常適合快速分析黃酒中常規(guī)指標的含量。呂興龍等[5]建立了近紅外法快速測定黃酒醪液酒精度、總酸和總糖的分析模型。盧中明等[6]對白酒酒醅中還原糖、酸度和酒精度建立近紅外檢測模型。謝廣發(fā)等[7]主要應用紅外技術對黃酒酒精度、總酸、氨基酸態(tài)氮和酒齡進行識別檢測。近紅外光譜技術在黃酒品質檢測中雖有研究，但主要為同類黃酒建模，筆者將收集不同類型黃酒，建立能夠同時測定黃酒酒精度和總糖的定量分析模型，并對相關校正模型進行評價，為黃酒質量快速鑒別提供依據(jù)，具有重要的實際意義[8]。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗選擇150個黃酒樣品均取自全國不同的產地和不同類型黃酒（包括大壇原酒、瓶裝酒、年份酒等），因此試驗樣品具有廣泛的代表性。140個樣品作為建立濃度定標方程的定標樣品，10個樣品作為驗證集合。

1.2 方法

1.2.1 近紅外光譜信息采集。

采用德國Bruke MPA傅里葉變換近紅外光譜儀，預熱30 min，借助OPUS/QUANT建模軟件，光譜掃描范圍12 500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次，掃描分辨率16 cm-1，鍍金背景，每隔1 h扣除一次背景，用移液槍向玻璃樣品管中注入1 mL黃酒樣品，不銹鋼的壓樣制樣器，防止產生氣泡，放入液體透射腔中掃描2次。圖1是黃酒樣品近紅外掃描光譜圖，且在近紅外譜區(qū)合頻區(qū)域和倍頻區(qū)域都有明顯的吸收峰，進一步表明該研究采集的黃酒樣品有明顯差異，有利于建模[9]。

1.2.2 黃酒酒精度和總糖含量測定。

酒精度和總糖2項指標均按國家標準GB/T 13662—2008《黃酒》測得。酒精度采用蒸餾法測定，總糖的測定方法分別為廉愛農法（適用于甜型和

半甜型）和亞鐵氰化鉀滴定法（適用于干型和半干型）。通過

統(tǒng)計分析，構建定標模型的黃酒酒精度含量為6.42%～19.95%，

平均值為11.56%。黃酒總糖含量為4.3%～47.5%，平均值為24.4%。數(shù)據(jù)變幅較大，具有較好的代表性和適用性[10]。

2 數(shù)據(jù)建模

2.1 近紅外定標模型的建立

在近紅外定量分析模型建立的過程中，首先將樣品光譜記錄和化學測定值導入，采用OPUS/QUANT軟件中的自動優(yōu)化功能，常規(guī)的光譜預處理方法包括多元散射校正（MSC）、一階導數(shù)、二階導數(shù)和平滑處理等。該試驗通過比較發(fā)現(xiàn)，校正模型的決定系數(shù)（R2）越大，交叉檢驗的均方根誤差（RMSECV）越低，預測偏差比值（RPD）越高，確定最優(yōu)校正模型。該試驗采用偏最小二乘法（PLS），一階導數(shù)+矢量歸一化（SNV）光譜預處理，譜區(qū)范圍4 242.9～7 506 cm-1，主因子數(shù)均為9，剔除異常值，分別建立酒精度和總糖含量的最佳校正模型。

2.2 定標模型的驗證

根據(jù)樣品近紅外光譜的特征，利用軟件的自動驗證功能，軟件每次在140 份建標黃酒樣品中隨機選取2 份樣品作為檢驗樣品，用其余的黃酒樣品（138 份）建立定標模型，并對檢驗樣品做預測，自動重復至所有樣品均被做過檢驗樣品。酒精度和總糖含量的交叉檢驗結果如圖2所示，模型的預測值和真值之間存在良好的線性關系[11-12]，其R2分別為0.981 1和0.877 1，RMSECV分別為0.52和3.95。

為了進一步驗證模型效果，采用10個未參加模型建立的、化學成分已知的驗證集樣品對所建模型的實際預測效果進行評價。黃酒酒精度和總糖定量模型預測樣品的酒精度和總糖含量與標準化學分析方法數(shù)值進行對比，結果如表1所示。

通過對表1分析，該研究挑選的驗證樣品在各個指標濃度范圍內分布均勻，即具有代表性，酒精度和總糖模型預測標準偏差（RMSEP）分別為 0.65和4.01，RMSEP和 RMSECV 接近，即模型的穩(wěn)定性較好，且預測相對誤差分別小于1.18%和3.68%，進一步說明該研究建立的黃酒酒精度和總糖近紅外定量模型準確度滿足對實際樣品預測的要求[13-14]。

3 結論與討論

我國黃酒傳統(tǒng)發(fā)酵工藝周期長，發(fā)酵過程主要依靠經驗為主，如何控制發(fā)酵過程和成品酒中酒精度和總糖的變化十分必要。該研究利用近紅外儀，將黃酒樣品的酒精度與總糖含量與其樣品光譜相互關聯(lián)，通過對黃酒酒精度和總糖建標模型的交叉驗證，比較R2、RMSECV等參數(shù)，確定最優(yōu)校正模型。通過外部驗證，該方法精確度滿足黃酒酒精度和總糖檢測的要求，具有測試速度快、操作簡單的特點，適合于大批量樣品，可用于黃酒自動化生產過程中酒精度和總糖含量的快速分析。試驗中參與定標的樣品數(shù)量有限，試驗結果僅在一定范圍內有效，另外黃酒化學測定值的準確度以及環(huán)境溫度影響模型的準確度。今后工作中還需擴大模型樣品的覆蓋范圍，不斷完善模型的穩(wěn)定性與準確性。

近紅外光譜法具有快速、準確、環(huán)境友好和多組分同時檢測等優(yōu)點，樣品需要量僅為1 mL，檢測時間小于1 min。該模型簡化了常規(guī)分析程序，提高了分析效率，為我國黃酒產業(yè)服務。利用近紅外技術探索黃酒氨基酸、多酚等含量的技術方法還有待于進一步開發(fā)。

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