瞿軍，譚永昊，楊政碩，徐志高

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，催化材料科學(xué)湖北省重點實驗室&催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，武漢430074)

鋯是一種稀有金屬，有著良好的抗腐蝕性能，極高的熔點，超高的硬度、強度、吸氣等特性，被廣泛用在航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能等領(lǐng)域[1-2].鋯在加熱時能大量地吸收氧、氫、氨等氣體，是理想的吸氣劑，如電子管中用鋯粉作除氣劑[3].鋯粉著火點低，燃燒速度快可用作炸藥起爆或照明彈[4].鋯粉還可以作為添加劑提高材料的特殊性能，因而在能源、核工業(yè)、石油、化工、制藥、醫(yī)療器械及輕工等民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5-6].

金屬鋯粉主要采用微細(xì)氫化鋯高溫脫氫獲得[7]，因此超微細(xì)氫化鋯制備是獲得超微細(xì)鋯粉的關(guān)鍵.氫化鋯性脆，高溫易脫氫，主要采用低溫球磨方式破碎超細(xì)化[8].目前采用濕磨制備超細(xì)氫化鋯粉體的研究較少，各項工藝參數(shù)對氫化鋯粒徑的影響也未見報道.本研究采用氫化鋯顆粒(1～3 mm)為原料，通過濕式球磨法制備d50≈1 μm氫化鋯微米級顆粒.詳細(xì)研究了球磨時長、球磨介質(zhì)種類、轉(zhuǎn)速對所制備的氫化鋯微米顆粒粒徑的影響.研究數(shù)據(jù)和結(jié)果為濕磨制備氫化鋯微米粉體提供了有效的理論依據(jù)和技術(shù)參考.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

氫化鋯碎片(1～3 mm，有研科技集團(tuán)有限公司)；無水乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇(中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純).行星式球磨機(PM-100，德國耐馳)作為氫化鋯微米級顆粒的制備裝置，球磨罐為體積50 cm3二氧化鋯罐，磨球為10、5、1 mm直徑的二氧化鋯球(質(zhì)量比2∶3∶5，總質(zhì)量100 g)；激光粒度儀(Mastersizer 2000，英國馬爾文儀器)；X-射線衍射儀(XRD，Rigaku MAX-RB RU-2008，日本理學(xué))；掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT 300，日本電子株式會社)；紅外光譜分析儀(FT-IR，Nicolet 6700，美國賽默飛).

1.2 表征方法

采用激光粒度儀定量表征樣品的粒徑，以乙醇作為測試分散介質(zhì)，采用所測得的粒度累積分布(0～100%)中50%所對應(yīng)的直徑(d50)作為定量指標(biāo)對比不同樣品之間的粒度差異.以X-射線衍射儀表征樣品的晶相，用掃描電子顯微鏡觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)，用紅外光譜分析儀檢測樣品的紅外特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時長對氫化鋯微米顆粒粒徑的影響

固定轉(zhuǎn)速為500 r·min-1，氫化鋯和球磨介質(zhì)(乙醇)質(zhì)量比1∶10，球料比1∶100，改變球磨時長分別為0.5、1.5、3、4、8、10、12、14 h .球磨時長小于4 h，有較多較粗的氫化鋯顆粒殘余，未達(dá)到微米級別.采用100 目篩(0.355 mm)對其進(jìn)行篩分，將粗顆粒洗滌烘干后稱量，得到球磨時長分別為0.5、1.5、3 h的樣品中+100目的氫化鋯顆粒質(zhì)量分別為0.5631、 0.3479、0.2327 g.球磨時長達(dá)到4 h時，所得樣品均能完全通過100目篩，因此對球磨4 h 及以后的產(chǎn)品采用激光粒度儀進(jìn)行粒度表征，結(jié)果如圖1所示.

圖1 氫化鋯d50隨球磨時間分布變化曲線圖Fig.1 Zirconium hydride d50 changes with the grinding time

球磨時長分別為4、6、8、10、12、14 h時，氫化鋯d50不斷降低.在球磨時間達(dá)到14 h后，樣品全部變白，說明氫化鋯在長時間球磨過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)變.隨球磨時間的增加，氫化鋯顆粒粒徑總體減小.氫化鋯本為黑色固體顆粒，隨著球磨時間的不斷增加，樣品顏色逐漸變淺，球磨時間增加到14 h時，樣品全部氧化為白色，氫化鋯在不斷球磨過程中發(fā)生物相轉(zhuǎn)變.鋯粉達(dá)到微米級別即可得到廣泛應(yīng)用[9-10]，本研究選定球磨時間為4 h.

2.2 球磨介質(zhì)對氫化鋯微米顆粒粒徑的影響

固定球磨時長為4 h，球磨機轉(zhuǎn)速為500 r·min-1，氫化鋯碎屑與球磨介質(zhì)質(zhì)量比例為1∶10，氫化鋯顆粒與配球質(zhì)量之比為1∶100(采用10、5、1 mm的二氧化鋯小球質(zhì)量比2∶3∶5)，分別選用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和水作為球磨介質(zhì).采用水作為介質(zhì)，樣品已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨蔀榘咨趸喎勰?水的極性強于乙醇，因此乙醇中氧氣溶解量要高于水.相同條件下，水中的氫化鋯氧化迅速，說明水中溶解氧并非是造成氫化鋯氧化的主要原因.球磨過程中，隨著氫化鋯粒徑不斷減小，脫氫活性不斷增強，金屬鋯奪取水分子氧形成二氧化鋯和氫氣，因此水不適合作為氫化鋯的球磨介質(zhì)[11].不同有機球磨介質(zhì)下所得的樣品粒徑d50如圖2所示.

圖2 不同球磨介質(zhì)條件下樣品粒徑d50Fig.2 d50 changes of samples under various abrasive conditions

圖2數(shù)據(jù)顯示：甲醇和異丙醇球磨介質(zhì)效果相對良好，乙醇其次，乙二醇效果相對較差.由這幾種醇類的性質(zhì)可知，甲醇和異丙醇均易揮發(fā)，高濃度氣體對人體傷害較大.乙二醇粘度大，導(dǎo)致氫化鋯球磨破碎效率降低，相同條件下所得氫化鋯顆粒粒徑較粗.乙醇介質(zhì)所得樣品d50為1.056 μm，略高于甲醇和異丙醇所得樣品，且乙醇低毒，幾乎對人體無害.綜上，乙醇為濕磨制備氫化鋯微米粉體相對較優(yōu)的球磨介質(zhì).

2.3 球磨機轉(zhuǎn)速對氫化鋯微米顆粒粒徑的影響

在球磨時長為4 h，乙醇作為球磨介質(zhì)，氫化鋯顆粒與介質(zhì)質(zhì)量比為1∶10，氫化鋯碎屑與配球質(zhì)量之比為1∶100(采用10、5、1 mm的二氧化鋯小球質(zhì)量比2∶3∶5)條件下，分別采用100、200、300、400、500 r·min-1的球磨機轉(zhuǎn)速對樣品進(jìn)行球磨.實驗發(fā)現(xiàn)：球磨機轉(zhuǎn)速小于300 r·min-1時，樣品無較明顯的變化，仍然為較粗的氫化鋯顆粒，說明低轉(zhuǎn)速條件下，無法實現(xiàn)氫化鋯的有效破碎.球磨機轉(zhuǎn)速為300、400、500 r·min-1時得到的樣品粒徑(d50)結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同轉(zhuǎn)速條件下氫化鋯樣品d50變化圖Fig.3 d50 changes of samples at different grinding speed

結(jié)合上圖可知：球磨機轉(zhuǎn)速從300 r·min-1變化到500 r·min-1時，樣品平均粒徑最小也最符合工業(yè)應(yīng)用的需要，故本研究得出的最佳球磨機轉(zhuǎn)速為500 r·min-1.

本研究確定的優(yōu)化球磨條件：以乙醇作為球磨介質(zhì)球磨4 h，球磨機轉(zhuǎn)速為500 r·min-1，氫化鋯顆粒與球磨介質(zhì)質(zhì)量比1∶10，氫化鋯顆粒與配球質(zhì)量比為1∶100(采用10、5、1 mm的二氧化鋯小球質(zhì)量比2∶3∶5)，所得氫化鋯顆粒d50為1.056 μm，可以用于生產(chǎn)金屬鋯粉.

2.4 XRD分析

圖4為以氫化鋯原料，氫化鋯球磨4 h后所得樣品以及氫化鋯球磨14 h后所得樣品的XRD圖譜.原料球磨4 h后所得樣品中XRD衍射特征與原料氫化鋯大體一致，但存在二氧化鋯衍射峰出現(xiàn)，說明球磨過程導(dǎo)致氫化鋯部分脫氫氧化成二氧化鋯[12-13]，而原料球磨14 h后所得樣品中XRD衍射特征出現(xiàn)明顯變化，變?yōu)槎趸喌难苌鋱D譜，且無氫化鋯衍射峰出現(xiàn)，說明氫化鋯已經(jīng)完全脫氫氧化，故球磨時間不能過長.

圖4 氫化鋯原料及成品XRD分析圖 Fig.4 XRD patterns of the raw zirconium hydride and the prepared sample

2.5 FT-IR分析

紅外分析可以給出所測物質(zhì)化學(xué)鍵信息，通過對比不同樣品的紅外特征差異，用以定性地說明物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的變化[14].為表征氫化鋯球磨前后狀態(tài)的差異，對氫化鋯原料和球磨4 h后所得成品進(jìn)行了FT-IR分析，圖5為所得的紅外光譜數(shù)據(jù).

圖5 原料及球磨4 h成品FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR patterns of the raw material and the preparedproduct with 4 h ball milling

由圖5可見：氫化鋯無明顯紅外吸收特征，球磨4 h后所得成品中出現(xiàn)了670 cm-1和484 cm-1紅外振動峰，歸屬于Ti—O鍵的彎曲振動[15]，說明在球磨過程中部分氫化鋯脫氫氧化成氧化鋯，這一結(jié)果與XRD圖譜實驗結(jié)果一致.

2.6 SEM分析

為了研究樣品的形貌和分散性，確認(rèn)樣品的顆粒大小，對樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析，圖6為球磨4 h后SEM圖，圖中氫化鋯經(jīng)過4 h球磨后的樣品經(jīng)過濕法球磨后分散性較好，其顆粒呈不規(guī)則的片狀，大部分顆粒粒徑約為1 μm，與激光粒度儀測試出來的結(jié)果基本一致.

a)×10000倍；b) ×2000倍圖6 氫化鋯SEM分析圖Fig.6 SEM images of the prepared zirconium hydride

3 結(jié)論

(1)濕法球磨生產(chǎn)氫化鋯微米級顆粒能夠達(dá)到一定的細(xì)?；Ч?，成功獲得了約1 μm的氫化鋯顆粒；球磨機轉(zhuǎn)速為500 r·min-1，乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨時間為4 h為相對較優(yōu)的球磨條件.

(2)氫化鋯經(jīng)過濕法球磨后除了粒徑降低之外，部分脫氫吸氧轉(zhuǎn)換為二氧化鋯，但基本結(jié)構(gòu)無太大變化，球磨后的樣品主相為氫化鋯.

(3)與其他生產(chǎn)氫化鋯微米級顆粒的手段相比，濕式球磨法具有環(huán)保、成本低廉、設(shè)備工藝簡單的優(yōu)點.