楊 明，李玉花，李 明

(1.湖北理工學(xué)院 a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.化學(xué)與化工學(xué)院，c.先進(jìn)材料制造與固廢資源化協(xié)同技術(shù)湖北省工程研究中心,湖北 黃石 435003；2.黃石湖理環(huán)保節(jié)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,湖北 黃石435003)

0 引言

1 熱障涂層

1.1 熱障涂層的結(jié)構(gòu)

熱障涂層是將具有高熔點、低熱導(dǎo)、高熱膨脹系數(shù)、耐腐蝕、低燒結(jié)率等性能的高溫金屬氧化物陶瓷材料以涂層的形式沉積在高溫合金金屬基體表面，以延長航空航天器高溫部件使用壽命、提高發(fā)動機(jī)效率的一種表面防護(hù)技術(shù)[7]。熱障涂層主要由3層材料構(gòu)成，即高溫合金基底、金屬粘結(jié)層和陶瓷面層。由于陶瓷面層的熱膨脹系數(shù)較高溫合金基底的熱膨脹系數(shù)小，所以需要在中間添加金屬粘結(jié)層起到熱膨脹的過渡作用。隨著陶瓷面層不斷發(fā)展，目前出現(xiàn)了多層結(jié)構(gòu)的梯度陶瓷面層材料，梯度陶瓷面層大大改善了熱障涂層的綜合性能。

1.2 熱障涂層的材料

1.2.1高溫合金基底材料

高溫合金是一類包含鐵鈷鎳的具有高強(qiáng)度、抗氧化、抗腐蝕、抗蠕變功能的合金，在高溫下具有高強(qiáng)度，能承受苛刻的機(jī)械應(yīng)力[8]。目前大部分航空航天高溫部件基底都是采用高溫合金，主要有鐵基高溫合金、鎳基高溫合金和鈷基高溫合金。因此，高溫合金的發(fā)展是衡量一個國家航空工業(yè)水平的標(biāo)志之一。

1.2.2金屬粘結(jié)層材料

金屬粘結(jié)層是將金屬粉體通過涂層負(fù)載技術(shù)制備在高溫合金基底表面，起到熱膨脹過渡的作用。因此，金屬粘結(jié)層的化學(xué)成分與高溫合金的成分相近。隨著陶瓷面層的發(fā)展，金屬粘結(jié)層也由最初的NiCr，NiCo，NiCrAlY，CoCrAlY發(fā)展為現(xiàn)在普遍使用的NiCoCrAlY[7]。金屬粘結(jié)層的制備方法主要是超音速火焰噴涂法，其粘結(jié)層氧化、相變較少，涂層結(jié)合強(qiáng)度提高。

1.2.3陶瓷面層材料

陶瓷面層是熱障涂層中的主要材料，起隔熱作用，同時還具有一定的熱膨脹性能、機(jī)械強(qiáng)度和相穩(wěn)定的性能。面層材料發(fā)展的體系很多，有氧化鋯基、莫來石、硅酸鹽、鈣鈦礦、石榴石、磷酸鹽等體系[4]。目前，這些體系中只有稀土摻雜氧化鋯基熱障涂層材料在實際中大量應(yīng)用。氧化鋯基的8YSZ熱導(dǎo)率較低，抗熱震性能良好，但是其長時間使用溫度不能超過1 200 ℃，La2Zr2O7具有極低的熱導(dǎo)率。較高的相變溫度，此外，其熱膨脹系數(shù)與高溫合金不匹配，在熱震過程中易失效。莫來石熱障涂層的熱導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕，但是熱膨脹系數(shù)較8YSZ低很多，抗熱震性能較差。硅酸鹽熱障涂層的熱穩(wěn)定性好，但是其熱膨脹系數(shù)較低、熱導(dǎo)率較高。鈣鈦礦熱障涂層的熱膨脹系數(shù)較高、熱導(dǎo)率較低，但是其高溫下容易發(fā)生相變失效。石榴石結(jié)構(gòu)熱障涂層具有較低的熱導(dǎo)率、高溫相穩(wěn)定、較高的機(jī)械強(qiáng)度，但是其熱膨脹系數(shù)較低。磷酸鹽熱障涂層熱導(dǎo)率較低、熔點較高，但是當(dāng)其在制備過程中的成分稍微偏離化學(xué)計量，熔點變化很大。

近年來，黃瓜灰霉病頻頻發(fā)生，廣東早春黃瓜發(fā)生較為嚴(yán)重，持續(xù)高濕、降雨量多的黃瓜產(chǎn)區(qū)爆發(fā)黃瓜灰霉病的情況常有發(fā)生，對產(chǎn)量損失較大，給農(nóng)民生產(chǎn)帶來較大經(jīng)濟(jì)損失。黃瓜灰霉病在防治策略上必須貫徹“預(yù)防為主，綜合防治”的原則，同時也要抓好農(nóng)業(yè)措施，因地制宜地選用適合當(dāng)?shù)氐目共×挤N，避免單一品種在同一個地區(qū)連年大面積種植。注意實行輪作，抓好田間清潔，苗期、瓜膨大前及時摘除病花、病瓜、病葉、病枝，收獲后期徹底清除病株殘體，減少再侵染的病源。加強(qiáng)肥水管理，增施有機(jī)肥料、磷、鉀肥，發(fā)病初期適當(dāng)控制澆水，大田栽培注意增強(qiáng)通風(fēng)，降低空氣濕度，培育無病壯苗，以提高植株自身的抗病力，注意氮、磷、鉀肥合理搭配。

2 熱障涂層的制備方法

2.1 大氣等離子噴涂

大氣等離子噴涂(Air Plasma Spray，APS)是目前制備熱障涂層的主要方法之一，主要包括等離子槍、控制器、送粉裝置、冷卻器等部件。其工作原理是送入噴嘴的氬氣和氫氣在大電流高電壓的作用下迅速電離并產(chǎn)生等離子射流，送粉器將氬氣保護(hù)氛圍中的粉體吹送到等離子射流中。由于等離子射流中心瞬間溫度能達(dá)到10 000～15 000 ℃，局部最高可達(dá)33 000 ℃，粉體在高溫下被加熱到熔融或者半熔融狀態(tài)，并且具有較高的初始速度[8]。當(dāng)?shù)入x子射流中高速(600～800 m/s)運動的熔融或者半熔融粉體垂直撞向基底表面時，速度瞬間降為0，同時在冷卻系統(tǒng)的作用下，粉體和基底溫度迅速冷卻，發(fā)生塑性變形，同時粘結(jié)在基底表面，重復(fù)噴涂次數(shù)，直到達(dá)到要求厚度。噴涂主要參數(shù)包括噴涂功率、送粉速率、氫氣速率、噴涂距離、工件溫度。

大氣等離子噴涂具有以下優(yōu)點：大氣等離子噴涂制備的涂層孔隙率較高，呈層狀結(jié)構(gòu)，隔熱性能良好；大氣等離子噴涂制備涂層的粉體范圍廣泛，從低熔點的電解質(zhì)到高熔點的氧化鋯都可以進(jìn)行大氣等離子噴涂；設(shè)備采用智能機(jī)器人控制，制備精度高，受外界條件影響??；點火起弧較容易，電極壽命較長，使用性能穩(wěn)定。缺點是：對噴涂工件的尺寸及材質(zhì)有一定要求(工件內(nèi)孔必須滿足火焰和噴槍能正常工作的最小距離)，材質(zhì)必須耐一定的工作溫度，對粉體材料的利用率不高。

2.2 電子束物理氣相沉積

電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)是利用高能電子束加熱陶瓷原料，使陶瓷原料以氣態(tài)原子的形式產(chǎn)生原子蒸氣，然后沉積到基底表面形成涂層[9]。EB-PVD制備的熱障涂層呈柱狀結(jié)構(gòu)，致密度高，可以通過調(diào)控電子束能量密度來制備平緩過渡梯度涂層，涂層的抗熱震性能良好[10]。但是，其對工件的尺寸有嚴(yán)格要求、設(shè)備昂貴、沉積效率低等限制了其進(jìn)一步地大規(guī)模應(yīng)用。

電子束物理氣相沉積具有以下優(yōu)點：涂層制備過程緩慢，涂層結(jié)合強(qiáng)度較高；由于其在高真空的腔體內(nèi)沉積，因此不會受到外界雜質(zhì)的影響，制備出來的涂層表面平整、耐腐蝕、耐磨。由于是原子層面沉積，制備涂層效率低，且需要在超高真空環(huán)境中制備，所以對工件尺寸和形狀有嚴(yán)格要求。

2.3 電泳沉積

電泳沉積(EPD)是18世紀(jì)俄羅斯科學(xué)家Ruess在做黏土實驗時發(fā)現(xiàn)的顆粒在直流電作用下發(fā)生沉積的現(xiàn)象。電泳沉積技術(shù)是將涂層原料配成一定濃度的膠體，在直流電場的作用下，膠體粒子以一定的速度運動到某一電極，然后帶電粒子沉積在基體表面，通過調(diào)控直流電場強(qiáng)度、液體的介電常數(shù)、電極間距、沉積時間等相關(guān)參數(shù)來控制沉積涂層的厚度[11-12]。

電泳沉積具有以下優(yōu)點[13-14]：制備的涂層均勻性好，不會發(fā)生相變和開裂；制備的涂層經(jīng)過高溫煅燒之后與基體結(jié)合更加緊密，結(jié)合強(qiáng)度更高；設(shè)備簡單，靈活性高，成本低。缺點是工件必須在溶液中沉積。

Li等[15]通過電泳沉積制備了Gd2O3-Y2O3-ZrO2涂層，在1 100 ℃真空燒結(jié)之后，涂層在空氣中氧化過程中能顯著的抑制晶粒的生長，制備的YSZ/(Ni,Al)復(fù)合涂層抗高溫氧化性能較好。

2.4 激光熔覆

激光熔覆(LC)是利用激光的高能量密度、準(zhǔn)直性、易于程序化控制等優(yōu)點，以激光為能源，將涂層原料迅速加熱至熔融狀態(tài)并迅速附著在基底表面。激光熔覆法制備的涂層具有熱影響區(qū)小、微觀結(jié)構(gòu)好、結(jié)合性能好和稀釋率低等優(yōu)點。激光熔覆法制備的熱障涂層孔隙率低，表面致密且光滑，結(jié)合強(qiáng)度高，耐腐蝕性能好，抗熱震性能優(yōu)異。激光熔覆法制備熱障涂層的主要參數(shù)包括激光功率、激光光斑直徑、激光移動速度、填料方式。

激光熔覆法有以下優(yōu)點：由于激光的高能量密度和準(zhǔn)直性好，所以其熱影響范圍小，微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整，涂層的結(jié)合強(qiáng)度高；能消除涂層的微裂紋，減少缺陷的產(chǎn)生，提高涂層的抗腐蝕性能和耐磨性能；涂層中的柱狀晶粒有利于提高涂層的抗熱震性能。

林守剛等[16]通過激光熔覆法制備ZrO2P涂層，發(fā)現(xiàn)制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度較低但是熱防護(hù)性能提高。

2.5 超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂(HVOF)是以航空煤油和氧氣為原料，利用航空煤油在氧氣中劇烈燃燒產(chǎn)生的高溫焰流將粉體熔融并沖擊到基底表面制備涂層的技術(shù)。由于其火焰的溫度一般只有2 000 ℃，而且火焰較長、較粗(相比于APS)，所以其適合用來制備金屬粘結(jié)層，可以減少金屬粘結(jié)層在制備過程中被氧化。同時，制備的涂層致密度高、結(jié)合強(qiáng)度高、化學(xué)分解及相變較少。但是不能用來制備熔點較高的物質(zhì)，比如氧化鋯。

超音速火焰噴涂具有以下優(yōu)點：噴涂時火焰較APS火焰寬且長，噴涂效率高；噴涂金屬粘結(jié)層時較致密，且氧化程度低；噴涂溫度較低，但粉體初始速度較高。

陳亞軍等[17]發(fā)現(xiàn)用超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層的熱障涂層的抗熱震性能優(yōu)于用等離子。這是因為超音速火焰噴涂制備的粘結(jié)層本身氧化較少，且致密，抑制了熱生長氧化層(TGO)的形成，減緩了熱應(yīng)力集中現(xiàn)象，最后延緩了裂紋形成。

2.6 液相等離子噴涂

液相等離子噴涂主要包括溶液前驅(qū)體等離子噴涂(SPPS)和懸浮液等離子噴涂(SPS)。溶液前驅(qū)體等離子噴涂是將混合均勻的鹽溶液噴入到等離子高溫焰流中，以高溫焰流為反應(yīng)場所并提供反應(yīng)需要的條件，使粉體熔融并沉積在基底表面。涂層的孔隙率更高，且分布均勻，殘余應(yīng)力較小，比同等APS制備的涂層使用壽命更長[16]。

液相等離子噴涂具有以下優(yōu)點：能制備出孔徑分布均勻、柱狀結(jié)構(gòu)和垂直裂紋結(jié)構(gòu)的熱障涂層；涂層的熱穩(wěn)定性較APS制備涂層更高。缺點：在涂層制備過程中，溶劑大量蒸發(fā)會損耗大量熱量。

懸浮液等離子噴涂是將粉體配成均勻的懸浮液，然后送入等離子焰流中，形成熔融或者半熔融的狀態(tài)，并以一定速度沖擊到基底上，形成柱狀結(jié)構(gòu)的涂層。涂層的熱導(dǎo)率較APS更低，懸浮液中需要添加具有一定電荷排斥效應(yīng)的穩(wěn)定劑，同時噴涂距離較APS小[17]。

2.7 等離子噴涂-物理氣相沉積

等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD)結(jié)合了大氣等離子噴涂和電子束物理氣相沉積的優(yōu)點[18]，通過降低噴涂腔體內(nèi)的氣體流動氛圍，采用功率較大的等離子噴槍，將送進(jìn)噴嘴火焰處的粉體一部分加熱至熔融狀態(tài)、一部分加熱至氣化、另外一部分加熱至半熔狀態(tài)，將粉體加熱至氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)并存的狀態(tài)，然后以一定的速度沖擊到基底表面冷卻后形成涂層[18]。

等離子噴涂-物理氣相沉積方法有以下優(yōu)點[19]：制備的涂層成“羽毛”狀結(jié)構(gòu)，噴涂效率高，涂層致密度高，結(jié)合強(qiáng)度高，可制備厚度較大的涂層；涂層隔熱性能好，抗熱震性能好。缺點是工藝穩(wěn)定性較差。

Zhao等[20]發(fā)現(xiàn)PS-PVD制備的La2Ce2O7涂層柱狀結(jié)構(gòu)主要包括物理氣相沉積類型(PVD-Like Zone)的氣相堆積方式。緊密堆積型區(qū)域(Closely-Packed Zone)主要由氣相和小顆粒構(gòu)成。簇狀連續(xù)區(qū)域(Partical-Concomitant Zone)主要由大顆粒和簇狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。Li等[21]用PS-PVD方法成功制備了螢石結(jié)構(gòu)的Gadolinium Zirconate熱障涂層，并且發(fā)現(xiàn)沉積效率較低，主要原因在于粉體中的粒子的結(jié)合強(qiáng)度較弱。Mao等[22]發(fā)現(xiàn)涂層的結(jié)構(gòu)、厚度和生長角在圓柱形樣品的整個軸向截面上呈規(guī)則分布。涂層的結(jié)構(gòu)、厚度和偏轉(zhuǎn)生長角與沉積位置在圓柱形試樣軸向截面上的方向有關(guān)。He等[23]解釋了PS-PVD制備涂層的生長機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PS-PVD制備的涂層的生長過程主要包括3個階段，即等速增長、競爭性增長和優(yōu)先增長。

3 結(jié)語與展望

目前，實際生產(chǎn)主要使用傳統(tǒng)的APS和EB-PVD，以及新興的PS-PVD制備陶瓷面層，HVOF制備金屬粘結(jié)層。APS的工作條件是大氣環(huán)境，較EB-PVD沉積速度快，生產(chǎn)效率高，但是涂層孔隙率高，抗熱震性能較差；EB-PVD的工作條件是高真空，制備的涂層致密度好，抗熱震性能好，但是制備效率較低；HVOF只能提供2 000 ℃左右的高溫，火焰長且粗，適合用來制備熔點較低的金屬粘結(jié)層，沉積效率高，減少粘結(jié)層的氧化。而PS-PVD是在結(jié)合APS和EB-PVD的優(yōu)勢基礎(chǔ)之上發(fā)展而來，能有效提高沉積速率同時增強(qiáng)涂層抗熱震性能。

近年來，從“兩機(jī)”重大專項的提出到武器型號對高溫部件超高溫環(huán)境的需求，無論是軍用還是民用材料對熱障涂層的質(zhì)和量都有較大的需求。熱障涂層無論是從粉體材料制備還是從涂層制備方法上都有很大的進(jìn)步，涂層粉體性能得到極大改善，涂層制備方法有了很大改進(jìn)，最終使得熱障涂層的使用溫度和使用壽命都有很大的提高。但是熱障涂層的綜合性能仍然不能滿足當(dāng)下航空航天對涂層超高溫和長壽命的需求，加上研究成本高，研究周期長等影響因素，未來熱障涂層的發(fā)展趨勢如下。

開發(fā)新型熱障涂層取代現(xiàn)有的8%氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯材料體系，使得新材料體系具有更高的使用溫度、更低的熱導(dǎo)率、與金屬基底相適應(yīng)的熱膨脹系數(shù)、工作溫度范圍內(nèi)相穩(wěn)定、抗熱震性能良好、耐腐蝕的性能。同時，不斷改進(jìn)現(xiàn)有熱障涂層材料體系，克服其缺點，發(fā)揚其優(yōu)點，使綜合性能得到進(jìn)一步提升。最終使新涂層工作溫度更高，使用壽命更長，工作性能更穩(wěn)定。

開發(fā)制備涂層的新方法，將粉體材料的性能發(fā)揮到極致，同時不斷改進(jìn)現(xiàn)有熱障涂層制備方法，讓新方法在保持現(xiàn)有制備方法優(yōu)點的同時，減少缺點，或者將不同涂層制備方法相結(jié)合，達(dá)到性能最優(yōu)化。目前，普遍使用的制備方法是APS和EB-PVD，但是PS-PVD有望替代上述2種熱障涂層制備方法，成為主要的熱障涂層制備方法。