馮恒水，郭繼香，熊瑞穎，王 翔，劉承辰，熊明燕

（中國石油大學(xué)（北京） 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249）

輕質(zhì)油四組分的測(cè)試方法為極性分離法，運(yùn)用層析液相似相溶原理，使輕質(zhì)油四組分在三種層析液中充分展開，檢測(cè)儀器為棒狀薄層色譜儀［1］。TLC-FID法是薄層色譜分離技術(shù)與氫火焰離子化檢測(cè)技術(shù)綜合應(yīng)用的一種方法，在石油化工檢測(cè)中有著廣泛的應(yīng)用［2］。目前運(yùn)用TLC-FID法測(cè)定渣油族組成、重質(zhì)油組成分析、檢測(cè)瀝青四組分等的研究較多［3-6］，而對(duì)于輕質(zhì)油品四組分的測(cè)定則鮮有提及。

點(diǎn)樣操作、展開操作、FID掃描等會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。點(diǎn)樣操作對(duì)結(jié)果的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面：配樣濃度和點(diǎn)樣量，兩者可影響最終電壓電信號(hào)［7］。在薄層棒上的點(diǎn)樣寬度過寬會(huì)使組分色譜峰產(chǎn)生重疊，影響數(shù)據(jù)結(jié)果分析［8-11］。組分分離需進(jìn)行展開操作，一方面，展開條件需要注意的包括層析液的選擇、展開溫度和濕度、展開時(shí)間和薄層棒的完整程度［12］；另一方面，干燥操作需要注意干燥方式、干燥溫度和干燥時(shí)間［13］。測(cè)試中根據(jù)試樣物性，控制展開條件和嚴(yán)格的干燥操作均會(huì)減少油品測(cè)試產(chǎn)生的操作誤差。FID掃描需要注意增加薄層棒活化次數(shù)、控制氫氣與氧氣流量的比例和掃描速率［10］，以減少在分析時(shí)因受到火焰溫度影響的揮發(fā)損失和難揮發(fā)物質(zhì)的殘留損失［14］。

本工作采用TLC-FID法對(duì)輕質(zhì)油四組分進(jìn)行分析，分析了點(diǎn)樣量、配樣溶劑和展開劑中的三次層析液對(duì)輕質(zhì)油組分分離的影響，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

輕質(zhì)油SHBX-1、SHBX-2、SHBX-3和SHBX-4：中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司；輕質(zhì)油K-X：中國石油勘探開發(fā)研究院；正庚烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、異戊醇：AR，北京鑫葆海商貿(mào)有限公司；甲苯、二甲苯、對(duì)二甲苯： AR，北京虹湖聯(lián)合化工產(chǎn)品有限公司。

CG-CF10型棒狀薄層色譜儀：中國長(zhǎng)沙川戈科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣的制備

用1.5 mL的50孔試樣瓶在分析天平上稱取一定質(zhì)量的輕質(zhì)油試樣，加入1 mL配樣溶劑充分溶解。

1.2.2 TLC-FID工作條件設(shè)置

首先調(diào)節(jié)空氣和氫氣流量分別為200 mL/min和 100 mL/min，點(diǎn)火之后再次調(diào)節(jié)流量分別為1 400～1 500 mL/min和140～150 mL/min，設(shè)置分析掃描速率為300 mm/min。在每次啟動(dòng)分析掃描前應(yīng)查看流量輸出是否穩(wěn)定，待流量穩(wěn)定后即開始展開掃描。

1.2.3 薄層色譜棒的預(yù)處理

在點(diǎn)樣前需將色譜棒安裝在試樣支架上，每個(gè)試樣支架最多可安裝10根色譜棒，一起放入色譜儀主機(jī)的試樣入口，設(shè)置掃描速率與色譜棒序號(hào)，啟動(dòng)“Activation”按鍵，開始對(duì)色譜棒進(jìn)行活化，查看基線平穩(wěn)情況判斷是否有較大的測(cè)試干擾。色譜棒上的雜質(zhì)在較高溫度下被除去而活化，在每次點(diǎn)樣前進(jìn)行多次活化，以減少對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。

1.2.4 點(diǎn)樣操作

控制室內(nèi)溫度不高于17 ℃，用1 μL微量注射器吸取配好的油樣，用置于坐標(biāo)紙上的色譜棒掃描前端1.2 cm處的點(diǎn)樣，每次點(diǎn)樣后需干燥色譜棒后再繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)行重復(fù)操作5～8次，每次點(diǎn)樣在色譜棒上的擴(kuò)散距離不超過2 mm，點(diǎn)樣完成后放入裝有飽和 NaOH溶液的恒濕缸中10 min。

1.2.5 展開操作

控制室內(nèi)溫度不可高于17 ℃，在三個(gè)層析缸中按照層析順序分別放入高度為12.5，6.5，3.5 cm的濾紙。一次展開：層析缸中加入90 mL正庚烷為一次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出晾干2 min，放入飽和NaOH溶液的恒濕缸中10 min；二次展開：層析缸中加入90 mL 正庚烷與二氯甲烷（體積比1∶1）的混合溶劑為二次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出晾干2 min，放入飽和 NaOH溶液的恒濕缸中10 min；三次展開：層析缸中加入90 mL正庚烷與異戊醇（體積比9∶1）的混合溶劑為三次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出干燥6 min，待檢測(cè)。

1.2.6 FID檢測(cè)

將層析干燥后的載有色譜棒的試樣支架放入色譜儀主機(jī)的試樣入口，調(diào)節(jié)氫氣與空氣的流量至穩(wěn)定狀態(tài)，設(shè)置掃描速率與色譜棒序號(hào)，啟動(dòng)“Scanning”按鍵，開始對(duì)色譜棒進(jìn)行分析掃描，同時(shí)連接工作站以采集數(shù)據(jù)，最終得到油樣的組分色譜圖。

1.2.7 分析方法

采用公式（1）測(cè)定各組分的含量：

式中，Xi為i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中i組分的峰面積；AS，AA，AN，AB分別為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的峰面積。

該式直接采用各族組分的峰面積進(jìn)行計(jì)算，減少了因質(zhì)量校正系數(shù)產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差［15-17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)樣量對(duì)輕質(zhì)油組分分離的影響

薄層色譜棒的涂層具有一定的載樣量，配樣質(zhì)量濃度的大小會(huì)直接影響到最終色譜峰的分離效果。比較了輕質(zhì)油SHBX-1（以二甲苯為溶劑）在80 mg/mL和90 mg/mL的溶液下，以0.6 μL和0.8 μL點(diǎn)樣量進(jìn)行點(diǎn)樣操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 點(diǎn)樣量對(duì)輕質(zhì)油SHBX-1組分分離的影響Fig.1 Effect of sampling amount on separation of component of light oil SHBX-1.

從圖1可看出，在相同質(zhì)量濃度下，點(diǎn)樣量為0.8 μL時(shí)，各組分分離效果較好，且各峰的峰寬較明顯，各組分的峰面積均較大，峰值更高。因此，峰面積大小與點(diǎn)樣量有關(guān)，可在改進(jìn)實(shí)驗(yàn)中采用0.8 μL點(diǎn)樣量。

2.2 配樣溶劑對(duì)輕質(zhì)油組分分離的影響

將有機(jī)溶劑甲苯、二甲苯、對(duì)二甲苯和三氯甲烷分別與輕質(zhì)油SHBX-1配為80 mg/mL的溶液，考察了配樣溶劑對(duì)輕質(zhì)油組分分離的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，以二甲苯為溶劑時(shí)，譜圖中膠質(zhì)處出現(xiàn)駱駝峰狀峰形；以對(duì)二甲苯為溶劑時(shí)，點(diǎn)樣量0.8 μL的峰值比點(diǎn)樣量為0.6 μL的峰值低，因此二甲苯和對(duì)二甲苯均不可作為輕質(zhì)油測(cè)試配樣溶劑。以甲苯為溶劑時(shí)，雖然譜圖中飽和分與芳香分分離時(shí)出現(xiàn)部分重疊，但可將分離時(shí)間增長(zhǎng)；以三氯甲烷為溶劑時(shí)，分離效果最好，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的峰值高、且明顯。因此，三氯甲烷與甲苯均可作為輕質(zhì)油的配樣溶劑。

圖2 配樣溶劑對(duì)輕質(zhì)油組分分離的影響Fig.2 Effect of sample solvent on separation of components of light oil.

2.3 展開劑中層析液對(duì)輕質(zhì)油組分分離的影響

層析液以不同的速度在吸附劑薄層上解吸、遷移各組分，作為流動(dòng)相可不同程度影響組分分離［18］。將三次層析液依次換為的正庚烷與異戊醇（體積比9∶1）、正己烷與異戊醇（體積比9∶1）和正庚烷，一次和二次層析液不變，點(diǎn)樣量為0.6 μL，考察了層析液對(duì)輕質(zhì)油組分分離的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3可看出，層析液為正庚烷與異戊醇時(shí)，在瀝青質(zhì)處峰值最高；層析液為正己烷與異戊醇時(shí)，在膠質(zhì)處峰值最高，由于正庚烷極性比正己烷高，因此，選取正庚烷與異戊醇為三次層析液。

2.4 輕質(zhì)油試樣分析

2.4.1 重復(fù)性

輕質(zhì)油試樣SHBX-2，SHBX-3和SHBX-4采用三氯甲烷配制，按點(diǎn)樣量為0.6 μL進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)試樣檢測(cè)三根色譜棒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4和表1。從圖4可看出，各試樣的峰高雖高低不同但峰形相似，表明改進(jìn)方案后實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的重復(fù)性。

圖3 層析液對(duì)輕質(zhì)油SHBX-1分離組分的影響Fig.3 Effect of chromatographic solutions on separation of component of light oil SHBX-1.

圖4 輕質(zhì)油試樣分析譜圖Fig.4 Analysis spectra of light oil sample.

表 1 輕質(zhì)油在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結(jié)果（點(diǎn)樣量0.6 μL）Table 1 TLC-FID analysis results of light oil with chloroform solvent(sampling amount 0.6 μL)

從表1可看出，各試樣的組分測(cè)定值均接近于平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%以下，其中，因膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)含量較小，導(dǎo)致計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，其他三組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下，進(jìn)一步表現(xiàn)了該方法的重復(fù)性良好。

2.4.2 測(cè)試方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比分析

將改進(jìn)的方法用于輕質(zhì)油K-X的測(cè)試，試樣分別采用甲苯和三氯甲烷配制，按點(diǎn)樣量為0.6 μL和0.8 μL進(jìn)行測(cè)試，各檢測(cè)三根色譜棒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。從表2和表3可看出，以兩種溶劑配制時(shí)，輕質(zhì)油各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%，說明改進(jìn)后的方法可用于輕質(zhì)油組分的分析。輕質(zhì)油在甲苯溶劑中芳香分含量明顯高于三氯甲烷溶劑中的分析結(jié)果，說明甲苯在一定程度上使輕質(zhì)油中的芳香分含量測(cè)定值升高，因此，在輕質(zhì)油各組分含量測(cè)定方面應(yīng)選擇三氯甲烷為配樣溶劑。

表2 輕質(zhì)油K-X在甲苯溶劑中TLC-FID分析結(jié)果Table 2 TLC-FID analysis results of light oil K-X with toluene solvent

表3 輕質(zhì)油K-X在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結(jié)果Table 3 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent

參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5119—2016［15］方法對(duì)輕質(zhì)油K-X進(jìn)行測(cè)試，試樣采用三氯甲烷配制，按點(diǎn)樣量為0.6 μL進(jìn)行測(cè)試，依次檢測(cè)三根色譜棒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4。

表4 輕質(zhì)油K-X采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結(jié)果Table 4 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent by industry standard method

從表4可看出，在點(diǎn)樣量為0.6 μL時(shí)，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的結(jié)果數(shù)據(jù)重復(fù)性差，標(biāo)準(zhǔn)偏差偏高，最高達(dá)7.19%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)30.52%，且數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。采用改進(jìn)方法，當(dāng)輕質(zhì)油K-X以兩種溶劑配制時(shí)，點(diǎn)樣量為0.6 μL的標(biāo)準(zhǔn)偏差高于點(diǎn)樣量0.8 μL的，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高達(dá)15.45%，而在點(diǎn)樣量0.8 μL時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，最高僅為4.95%，因此優(yōu)化后的方法比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性好。

3 結(jié)論

1）改進(jìn)后的輕質(zhì)油四組分測(cè)試方法為：配樣溶劑為三氯甲烷，點(diǎn)樣量為0.8 μL，三次層析液為正庚烷與異戊醇（體積比9∶1），優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法能夠有效分離輕質(zhì)油四組分，且具有較好的重復(fù)性和可操作性。

2）采用改進(jìn)后的方法測(cè)定的輕質(zhì)油K-X的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為15.45%，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定輕質(zhì)油K-X的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)30.52%，改進(jìn)后的方法相較于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法表現(xiàn)出良好的重復(fù)性。