徐曉俞, 李程勛, 鄭開(kāi)斌, 李愛(ài)萍*

杭白菊花水提物的UHPLC-ESI-Orbitrap質(zhì)譜聯(lián)用分析

徐曉俞1, 李程勛1, 鄭開(kāi)斌2*, 李愛(ài)萍1*

(1. 福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物研究所, 福州 350013; 2. 福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)研究所, 福建 漳州 363005)

為闡明杭白菊花水提物的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，采用超高壓液相-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)杭白菊()花水提物的化學(xué)成分進(jìn)行分析和鑒定。結(jié)果表明，從杭白菊花水提物中鑒定出376種化學(xué)成分，其中相對(duì)含量大于0.1%的成分有152種，相對(duì)含量較高的有絞股藍(lán)皂苷XXVII、含羞草堿---葡萄糖苷、甲基--葡萄糖苷、d-1--甲基粘質(zhì)肌醇、l(+)-甲基肌醇、過(guò)氧化苯甲酰、甲基--半乳糖苷、甲基--果糖苷、芒柄醇、松醇、()-2-己烯--阿拉伯糖-(1→2)--葡萄糖苷、米瑟毒苷等。杭白菊花水提物主要以黃酮類和生物堿類成分為主，分別有40和53種，相對(duì)含量分別為22.68%和26.57%，是杭白菊花發(fā)揮功效的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。

杭白菊；花；水提物；化學(xué)成分；液質(zhì)聯(lián)用分析

杭白菊為菊科(Compositae)植物菊()的干燥頭狀花序，與毫菊、滁菊、貢菊并稱為中國(guó)四大名菊。浙江桐鄉(xiāng)是其主產(chǎn)地, 杭白菊是“浙八味”之一，也是衛(wèi)生部批準(zhǔn)的藥食同源原料。杭白菊的花是清涼藥，性微寒，味甘、苦,具有散風(fēng)清熱、明目平肝的功效?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究表明，杭白菊具有抗菌、抗氧化、抗癌、降血壓、降血脂、降血糖等多種藥理活性[1]。有研究報(bào)道, 從杭白菊花中分離出倍半萜類[2–3]、黃酮類[4]、酚酸類[5]等成分，其中黃酮類化合物是主要活性成分[6], 具有抗氧化[7]、抗菌[1]、抗癌[1]等生理活性，如木犀草素-7---d-葡萄糖苷、芹菜素-7---d-葡萄糖苷、金合歡素-7---d-葡萄糖苷等作為評(píng)價(jià)指標(biāo), 用于杭白菊指紋圖譜的建立[8–12]、藥材鑒別和質(zhì)量控制。

杭白菊精油在提取過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢棄液,如直接排放將對(duì)環(huán)境造成污染，而如果對(duì)其中的活性成分進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，則可實(shí)現(xiàn)廢棄物資源的利用，提高杭白菊的附加值。但至目前為止，對(duì)于杭白菊的化學(xué)成分研究主要集中于揮發(fā)油上，而對(duì)提取液中的化學(xué)成分報(bào)道較少。因此，明確杭白菊花中非揮發(fā)性化學(xué)成分的組成，對(duì)闡明其生物功效具有指導(dǎo)意義。

電噴霧離子源質(zhì)譜具有高靈敏性、操作簡(jiǎn)便、分子離子峰豐度高等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于杭白菊成分的定性研究中。周瑩[13]采用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HPLC- ESI-MSn)從杭白菊花序中鑒定出10個(gè)黃酮苷，分別是金合歡素、山奈素、芹菜素和木犀草素與蕓香糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸和新橙皮糖形成的氧取代的黃酮糖苷。杭白菊花中是否還有其他黃酮成分或其他類型成分還需進(jìn)一步的探討，這對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求。Q-Exactive四極桿-靜電場(chǎng)軌道阱(Orbitrap)高分辨質(zhì)譜儀可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多級(jí)質(zhì)譜碎裂和母、子離子的高分辨采集，為小分子化合物的鑒定提供了更多精確的信息，具有比離子阱質(zhì)譜更高的靈敏度，在未知化合物鑒定[14]、農(nóng)藥殘留檢測(cè)等領(lǐng)域已經(jīng)有十多年的應(yīng)用歷史。因此，本研究將其與高效液相色譜結(jié)合用于杭白菊花水提物中化學(xué)成分的鑒定，以闡明杭白菊花的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，為其開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

杭白菊()鮮花于2017年11月30日采自福建省福州市埔垱試驗(yàn)基地。

Ultimate 3000 UHPLC液相色譜儀、Q-Exactive四極桿-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo公司)；Allegra 64R型高速離心機(jī)(美國(guó)Beckman公司)；半自動(dòng)固相萃取機(jī)(美國(guó)Supelco公司)；全自動(dòng)氮吹濃縮儀(美國(guó)Capiler Life Sciences公司)；PrimeHLB固相微萃取柱(美國(guó)Waters公司)；Milli-Q純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

甲醇、乙腈(色譜純)為德國(guó)Merck公司生產(chǎn); 甲酸為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品處理

稱取杭白菊鮮花5 kg，置于100 L蒸餾罐中, 按料液比為1∶4加入純水，加熱回流提取2 h，得杭白菊花水提物，備用。精密量取杭白菊花水提物5 mL，置于10 mL離心管中，在7 168×下離心15 min，吸取上清液轉(zhuǎn)移至Prime HLB固相微萃取柱中，用5 mL純水淋洗，再用5 mL甲醇洗脫，收集甲醇洗脫液于35℃下用N2吹干，加入1 mL 0.1%甲酸水-乙腈溶液(7∶3，/)溶解甲醇洗脫物，過(guò)0.22m微孔濾膜，得上機(jī)樣品，待用。

1.3 液相-質(zhì)譜分析

杭白菊花水提物樣品，采用Q-Exactive高分辨質(zhì)譜儀，在正離子和負(fù)離子兩種模式下同時(shí)掃描, 獲得杭白菊花水提物的代謝物總離子流圖。

色譜條件 色譜柱：Waters HSS T3色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.8m)；柱溫：50℃；流動(dòng)相：0.1%甲酸水(A)，甲醇(B)；流速：1.0 mL/min。梯度洗脫程序：0~5 min，0% B~25% B；5~15 min, 25% B~100% B；15~20 min，100% B；20~25 min，100% B~0% B。進(jìn)樣體積：10L。

質(zhì)譜條件 離子源(ESI)電壓：3.5 kV; 掃描范圍：/100~1 000 amu；掃描分辨率：17 500; 正負(fù)離子模式采集。采用數(shù)據(jù)依賴采集方法獲得代謝物的二級(jí)質(zhì)譜碎裂信息，掃描范圍為/100~1 500 amu;碰撞能量(CE)為25、35和45 eV。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)采用Compounds Discoverer (CD)軟件進(jìn)行處理，包括：峰提取、峰對(duì)齊、代謝物成分信息提取、代謝物成分結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。參數(shù)設(shè)定：質(zhì)量偏差為5，峰對(duì)齊最大保留時(shí)間偏移為0.5 min, 信號(hào)強(qiáng)度最大偏差為30%，信噪比(/)為3，鑒定數(shù)據(jù)庫(kù)為mzCloud (https://www.mzcloud.org/)、ChemSpider (http://www.chemspider.com/)。運(yùn)用峰面積歸一化法，求得各代謝物成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果和分析

本研究從杭白菊花水提物中鑒定出376種化學(xué)成分，其中相對(duì)含量在0.1%以上(以下同)的成分有152種(表1)，相對(duì)含量較高的成分有絞股藍(lán)皂苷XXVII (3.80%)、含羞草堿---葡萄糖苷(3.19%)、甲基--葡萄糖苷(2.51%)、d-1--甲基粘質(zhì)肌醇(2.51%)、l(+)-甲基肌醇(2.51%)、過(guò)氧化苯甲酰(2.51%)、甲基--半乳糖苷(2.51%)、甲基--果糖苷(2.51%)、芒柄醇(2.51%)、松醇(2.51%)、()-2-己烯--阿拉伯糖-(1→2)--葡萄糖苷(2.34%)和米瑟毒苷(1.94%)等。

表1 杭白菊花水提物的化學(xué)成分和相對(duì)含量

續(xù)表(Continued)

續(xù)表(Continued)

續(xù)表(Continued)

由表2可知，生物堿類和黃酮類成分是杭白菊花水提物中相對(duì)含量最高的2類成分，分別達(dá)26.57%和22.68%，是杭白菊花水提物的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，對(duì)其功效的發(fā)揮具有重要貢獻(xiàn)。黃酮類成分有40種，芹菜素-7---d-葡萄糖醛酸苷、黃芩素-6---葡萄糖醛酸苷、黃芩苷、沙苑子苷、異鼠李素-3---葡萄糖(1→2)--鼠李糖苷、異鼠李素-3--新橙皮糖苷、異鼠李素-3--蕓香糖苷和鈴蘭黃酮苷相對(duì)含量較高，分別為1.02%、1.02%、1.02%、1.01%、1.01%、1.01%、1.01%和1.01%。還有多種甘草黃酮衍生物，如甘草寧D、甘草寧P-3′-甲醚、甘草素- 7, 4?---雙葡萄糖苷、異甘草苷、甘草苷、新異甘草苷和新甘草苷，總相對(duì)含量達(dá)1.82%。生物堿類成分有53種，含羞草堿---葡萄糖苷、米瑟毒苷、去氫紫堇達(dá)明堿、藥根堿、小檗堿、6-糠氨基嘌呤和3--二十碳-14,15-烯?；?4--十八烷?；?1-腈基- 2-氧代亞甲基-1,2-丙烯等相對(duì)含量較高，分別為3.19%、1.94%、1.87%、1.87%、1.74%、1.54%和1.38%。

本研究還從杭白菊花水提物中檢測(cè)到其他物質(zhì)，包括3種氨基酸：l-精氨酸、,-二甲基-l-苯丙氨酸和5-羥基-l-色氨酸；2種肽類成分：鵝肌肽和l-肌肽，相對(duì)含量均小于1%；10種倍半萜類成分，相對(duì)含量均低于1%，其中有2種青蒿素衍生物(青蒿內(nèi)酯和環(huán)氧青蒿酸)；6種二萜類成分：赤霉素A8、羅漢松內(nèi)酯E、竹柏內(nèi)酯B、環(huán)氧考利寧、艾西弗林D和甘密樹(shù)皮素B，相對(duì)含量均小于1%；1種三萜類成分，即絞股藍(lán)皂苷XXVII，相對(duì)含量最高，達(dá)3.80%，是杭白菊花水提物的主要成分；7種香豆素類成分，相對(duì)含量均小于1%；4種苯丙素類成分，相對(duì)含量均較低；2種木脂素類成分相對(duì)含量均為0.28%。

表2 杭白菊花水提物的化學(xué)成分種類和相對(duì)含量

3 結(jié)論和討論

本研究利用超高壓液相-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)從杭白菊花水提物中鑒定出376種化學(xué)成分，相對(duì)含量0.1%以上的成分有152種，其中40種黃酮類和53種生物堿類成分，相對(duì)含量分別為22.68%和26.57%，是杭白菊花發(fā)揮功效的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，這些黃酮類和生物堿類化合物具有多樣化的生物活性，共同賦予了杭白菊花水提物抗菌、抗病毒、抗氧化、抗炎、抗腫瘤、保護(hù)心腦血管等功效。因此，杭白菊花水提物在保健品、功能食品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)上具有良好的應(yīng)用前景。

黃酮類化合物是一類植物中具有重要生理活性的成分，在植物的根、莖、葉、花、果實(shí)中均有分布，具有廣泛的藥理活性。本研究從杭白菊花水提物中檢測(cè)出的黃酮類化合物，多以糖苷形式存在。芹菜素及其糖苷具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤、心腦血管保護(hù)等多種生物活性[16]；黃芩素及其糖苷如黃芩苷具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗炎、抗腫瘤、保肝、保護(hù)心腦血管、降血糖等廣泛的藥理作用[17–18]；沙苑子苷具有清除羥自由基活性[19]。研究表明，杭白菊花水提物中存在多種異鼠李素糖苷, 如異鼠李素-3---葡萄糖(1→2)--鼠李糖苷、異鼠李素-3--新橙皮糖苷、異鼠李素-3--蕓香糖苷、鈴蘭黃酮苷、異鼠李素-3---阿拉伯糖苷、異鼠李素- 3--半乳糖苷、異鼠李素-3---葡萄糖苷，總相對(duì)含量高達(dá)6.32%，接近總黃酮含量的1/3，這些異鼠李素糖苷具有抗氧化[20]、抗癌[21]、降血糖[22]等多種生理活性。杭白菊花水提物中還存在多種甘草黃酮衍生物，總相對(duì)含量達(dá)到1.82%，其中甘草素-7,4?---雙葡萄糖苷對(duì)急性肝損傷具有保護(hù)作用，異甘草苷和甘草苷均具有抗抑郁作用，異甘草苷還具有抗氧化活性[23]。

杭白菊花水提物中的生物堿，結(jié)構(gòu)多樣，具有多種藥理活性。含羞草堿---葡萄糖苷是一種植物氨基酸，對(duì)人頭頸鱗狀癌細(xì)胞有抑制作用[24]。藥根堿是一種四氫異喹啉生物堿，其結(jié)構(gòu)與小檗堿類似，具有清除自由基、抗菌、抗腫瘤、降血糖等作用[25]。小檗堿最早是從傳統(tǒng)中藥黃連和黃柏中提取的一種異喹啉類生物堿，具有抗菌、抗病毒、抗炎、抗腫瘤、保護(hù)心臟、降血糖、降血脂等多種藥理作用，臨床上已被用于腸道感染疾病的治療，取得顯著的療效[26]。

本研究還從杭白菊花水提物中檢測(cè)到相對(duì)含量高達(dá)3.80%的三萜類絞股藍(lán)皂苷XXVII，其不僅有神經(jīng)系統(tǒng)保護(hù)活性，還具有抗腫瘤和降血脂的作用，已應(yīng)用于肝癌藥物的開(kāi)發(fā)[27]。

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Chemical Constituents of Water Extract fromFlowers by UHPLC-ESI-Orbitrap MS

XU Xiao-yu1, LI Cheng-xun1, ZHENG Kai-bin2*, LI Ai-ping1*

(1. Crop Research Institute, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou 350013, China; 2. Institute of Subtropical Agriculture, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Zhangzhou 363005, Fujian, China)

In oreder to understand the effective substances of water extract fromflowers, its chemical constituents were identified by high-pressure liquid chromatography-high resolution mass spectrometry. The results showed that 376 chemical components were identified from flower water extract, and the relative content of 152 components were more than 0.1%. The components with high relative content included gypenoside XXVII, mimosine---glucoside, methyl--glucoside, d-1--methyl mucoinositol, l(+)-bornesitol, lucidol, methyl--galactoside, methyl--fructoside, ononitol, pinitol, ()-2-hexenyl--arabinosyl-(1→2)-- glucoside, miserotoxin, and so on. Therefore, the maim constituents in flower water extract ofwere flavonoids and alkaloids, which had 40 and 53 kinds with relative content of 22.68% and 26.57%, respectively, indicating that the main material basis for the performance offlowers.

; Flower; Water extract; Chemical constituent; LC-MS analysis

10.11926/jtsb.4256

2020–05–26

2020–07–10

福建省重大專項(xiàng)專題項(xiàng)目(2018NZ0003-2); 福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(STIT2017-2-11)資助

This work was supported by the Major Special Project in Fujian Province (Grant No. 2018NZ0003-2), and the Project for Scientific and Technological Innovation Team Construction of Fujian Academy of Agricultural Sciences (Grant No. STIT2017-2-11).

徐曉俞(1985~ ), 男, 助理研究員, 主要從事食用豆品質(zhì)育種與天然產(chǎn)物研究。E-mail: 418577787@qq.com

E-mail: k03163@163.com; apl909@163.com