呂登攀 ，白永輝,* ，王焦飛 ，宋旭東 ，蘇暐光 ，于廣鎖,2 ，祝 賀 ，唐廣軍

（1.寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學化工學院，寧夏 銀川 750021；2.華東理工大學潔凈煤技術研究所，上海 200237；3.山東兗礦國拓科技工程股份有限公司，山東 鄒城 273500）

作為中國能源的金三角之一，寧東地區(qū)煤炭資源儲量豐富，煤化工產業(yè)規(guī)模宏大，高效利用寧東煤關系到寧夏能源工業(yè)的未來[1]。煤氣化是發(fā)展?jié)崈裘杭夹g的重要途徑，其中，氣流床氣化技術已經成為世界各國大規(guī)模、高效率的煤氣化的首選技術。煤氣化渣是氣流床氣化爐的主要副產品，包括粗渣和細渣[2]。其中，細渣含碳量高且燒失量大，超過了國家和行業(yè)標準，難以用做建材、建工道路及回填工程[3,4]。目前，氣化細渣與燃料煤進行摻燒被用于流化床已逐漸成為趨勢，可以改善其燃燒特性，被認為是一種可行的技術方案[5]。加入的細渣將會對混燃特性產生重要的作用，因此，有必要對細渣中殘?zhí)康姆磻钚赃M行評價，而決定殘?zhí)糠磻钚缘闹饕獌纫蚓褪羌氃袣執(zhí)康奈锢砘瘜W結構，所以本研究的工作落腳點主要聚集在將細渣中殘?zhí)康慕Y構特征與燃燒特性進行關聯(lián)，為下一步原煤與細渣的摻燒特性研究做出了理論基礎。

目前，關于煤氣化細渣中殘?zhí)康难芯恳呀浻邢嚓P的報道。Wu 等[6]闡述了氣化爐渣中“未燃燒的碳”的可能來源，認為原煤熱解過程中的揮發(fā)物質、部分氣化的碳（在氣化爐中停留時間很短）及未反應的熱解碳（由于熔融礦物質的包裹而無法及時氣化）是殘?zhí)康娜N主要來源方式。Zhao 等[7]通過掃描電子顯微鏡和熱重分析儀等儀器觀察到灰渣中的無機物傾向于以球形存在，而殘?zhí)績A向于以松散絮狀存在，并發(fā)現(xiàn)細渣中殘?zhí)康姆磻缘陀诖衷?。Xu 等[8]研究了不同氣流床氣化灰渣以及脫灰樣品中殘?zhí)康臍饣磻裕l(fā)現(xiàn)脫灰使得粗渣中殘?zhí)康姆磻钚韵陆?，而細渣殘?zhí)康臍饣磻圆⑽唇档蜕踔敛糠謽悠贩磻杂兴岣撸饕蚴羌氃懈行虻奶嘉⒕ЫY構和較低的催化組分含量。Huang 等[9]發(fā)現(xiàn)，粗渣中的殘?zhí)勘燃氃哂懈偷臍饣钚裕饕蛟谟诖衷袣執(zhí)康谋缺砻娣e更低，碳晶體結構更有序，總活性位更少。羅海華[10]研究了原煤與飛灰中殘?zhí)康娜紵匦?，研究發(fā)現(xiàn)飛灰中殘?zhí)康谋缺砻娣e比原煤的更大，且飛灰中殘?zhí)康牧礁?，氧氣的擴散能力就會變得更強，燃燒速率則會變得更大。Dai 等[11]研究了煙煤和產生的煤氣化細渣的理化性質，采用熱重分析儀分析了煤氣化細渣的燃燒和混燃特性，結果表明，煤氣化細渣的燃燒性能比無煙煤差，原煤與氣化細渣混燒具有不可忽略的協(xié)同效應。但目前對于氣化細渣燃燒及混燃特性的研究報道相對較少，還未有成功的工程示范案例報道。因此，全面深入掌握氣化細渣的理化性質與燃燒特性，對發(fā)展可靠的氣化細渣資源化利用技術非常重要。

為此，本研究選用寧東基地GE(徳士古水煤漿氣化工藝）、OMB(多噴嘴對置式水煤漿氣化工藝）及GSP(GSP 干煤粉加壓氣化工藝）三類典型氣流床氣化工藝產生的氣化細渣為原料，采用孔徑分析儀、掃描電子顯微鏡、激光拉曼光譜等儀器對氣化細渣中殘?zhí)康睦砘再|進行系統(tǒng)的表征及分析，并結合熱重分析儀對氣化細渣中的殘?zhí)窟M行燃燒特性的研究，以期為氣化細渣綜合利用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

GE、OMB 及GSP 三種氣化工藝所用的煤均來源于寧東煤田所產生的典型的氣化用煤，以羊場灣配煤為主要原料，選取三種氣化工藝所產生的氣化細渣（Fine Slag）為原料，分別標記為FSGE、FSOMB及FSGSP,采用5E-MACш紅外快速煤質分析儀、Vario MACRO 元素分析儀及Advant XPX 射線熒光光譜儀分別對實驗樣品進行工業(yè)分析、元素分析和灰化學組成分析，其分析數(shù)據(jù)見表1 和表2。

表1 細渣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of fine slags

將FSGE、FSOMB及FSGSP研磨至粒徑小于74 μm，在105 ℃下干燥12 h 去除水分。然后用稀鹽酸(20%)和氫氟酸(40%)對上述細渣進行逐級脫灰處理[12]，制得相應脫灰細渣，分別標記為DFSGE、DFSOMB及DFSGSP。原煤經過高溫氣化爐形成了灰分極高、結構極其穩(wěn)定的細渣，導致酸洗難以徹底脫出灰分，酸洗后得到的DFSGE、DFSOMB及DFSGSP的灰分別為6.09%、13.94%及36.46%，極大地降低了灰分對殘?zhí)咳紵匦缘母蓴_。

表2 細渣的灰分組成Table 2 Ash composition of fine slags

通過X 射線衍射儀(D8 ADVANCE A25, Bruker AXS, Germany)對氣化細渣中的礦物質成分進行表征，采用 CuKα 輻射，X 射線管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為2 (°)/min，并以0.01°的步寬從5°連續(xù)掃描到80°[13]。結果見圖1。

圖1 不同氣化細渣的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of different fine slag

由圖1 可知，三種氣化細渣在12°-50°出現(xiàn)較為明顯的“饅頭峰”，沒有出現(xiàn)較多的尖銳而強烈的衍射峰，說明氣化細渣中含有較高的非晶相，非晶相物質主要為硅鋁酸鹽玻璃和無定形炭，氣化殘渣的主要晶相為石英與方解石，其中，硅酸鈣和赤鐵礦少量存在。氣化殘渣中石英相主要來自氣化過程中未來的及參與反應的石英顆粒，在急冷過程中由玻璃相析晶而得。而方解石作為降低灰分熔點的助溶劑，由于高溫過程中停留時間較短，來不及完全分解或參與高溫熔融過程而殘留下來[14]。

1.2 樣品理化性質分析

1.2.1 孔隙結構

采用比表面積及孔徑分析儀(JW-BK100C)對樣品的孔結構進行表征。在進行氣體吸附測量之前，將樣品在200 ℃吸附系統(tǒng)中脫氣至少10 h。在-196 ℃的溫度和0.01-0.99 的相對壓力下進行N2吸附實驗，比表面積采用BET 模型計算，孔徑分布采用BJH 模型計算。

1.2.2 表面形貌結構

利用掃描電子顯微鏡(ZEISSEVO18, Germany)對氣化細渣樣品進行表面微觀結構的表征。該儀器系統(tǒng)的分辨率為3 nm，放大倍率為5-（1.0×106）倍，可以連續(xù)調節(jié)。加速電壓：200 V-30 kV，10 V 步進連續(xù)可調。

1.2.3 殘?zhí)课⒕ЫY構

利用DXR 激光拉曼光譜儀(Thermo Fisher,US)對樣品的殘?zhí)课⒕ЫY構進行表征。每個樣品測試時取四個點進行打點測量，測試設定在一級區(qū)域，波數(shù)為800-2000 cm-1，激光束的波長和功率分別為514 nm 和2 mW[15]。

1.3 燃燒特性的測定

樣品的燃燒反應性采用熱重分析儀（耐馳TGA5500）進行測試，從30 ℃加熱到1100 ℃，加熱速率為20 ℃/min，總空氣流量為200 mL/min。燃燒氣氛選取21% O2/79% N2混合氣模擬空氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 理化性質

2.1.1 脫灰細渣的孔隙結構

利用比表面積及孔徑分析儀對脫灰前后細渣的孔結構特征進行表征分析，脫灰前后細渣的孔徑分布特征曲線見圖2。

由圖2 可知，脫灰后的煤氣化細渣均在4-8 nm處有明顯分布，說明氣化細渣中的殘?zhí)康目紫督Y構主要集中在中孔上。由表3 可得到所有樣品的孔隙特征參數(shù)，結果發(fā)現(xiàn)脫灰后的細渣的比表面積、孔體積及平均孔徑均大于原始細渣，且脫灰細渣的比表面積大小順序為：DFSGE＞ DFSOMB＞DFSGSP, DFSGE和DFSOMB的比表面積分別是DFSGSP的1.72 倍和1.67 倍。以上結果表明，脫灰后的細渣的多孔性更強，這可能是由于去除了大量的無機物，導致孔隙度增加。

圖2 脫灰前后細渣的孔徑分布Figure 2 Characteristic curves of pore size distribution of fine slag before and after demineralization

表3 脫灰前后細渣的孔隙特征參數(shù)Table 3 Pore characteristic parameters of fine slag before and after demineralization

2.1.2 酸洗前后細渣中殘?zhí)康奈⒂^形貌

利用掃描電子顯微鏡對酸洗前后的氣化細渣進行表面微觀形貌的分析，結果見圖3。

由圖3 可知，原始氣化細渣FSGE、FSOMB和FSGSP中的物質可分為黏結球形顆粒、多孔不規(guī)則顆粒與孤立的大球形顆粒，這幾種顆粒呈相互錯雜包裹狀態(tài)分布。黏結球形顆粒是由于其中一部分小顆粒發(fā)生了明顯的熔融團聚的現(xiàn)象，這可能是由于在高溫的氣化爐內，原煤中的礦物質熔融團聚所致[16]。不規(guī)則顆粒以蜂窩多孔狀的形態(tài)存在，各類型孔由表面延伸至顆粒內部，其框架結構表面黏附、內部包裹有大量相互黏結的球形細粒及較大的球形顆粒。孤立的大球形顆粒直徑相對較大，表面呈現(xiàn)著釉質光澤，大多以獨立個體存在。其中，宋瑞領等[17]對多噴嘴對置式水煤漿氣化細渣進行了研究，發(fā)現(xiàn)多孔不規(guī)則顆粒中C 含量超過80%，而黏結球形顆粒與孤立的大球形顆粒C 含量較少，O、Al、Si 及Ca 的含量較高，主要是硅鋁礦物。

而酸洗脫灰后的細渣DFSGE、DFSOMB和DFSGSP中的物質大多以疏松細小的顆粒和多孔不規(guī)則塊狀顆粒存在，只有零星分布著較少的黏結球形顆粒，說明酸洗效果較好，含礦物質的孤立大球形顆粒和大部分的黏結球形顆粒已經被成功酸洗除去。

2.1.3 殘?zhí)康奈⒕ЫY構

利用激光拉曼光譜儀研究了脫灰樣品中殘?zhí)康奈⒂^結構，本研究中使用的拉曼實驗條件與分峰擬合方法與Sheng 等[18]報道的相同，對原始拉曼峰進行分峰擬合獲得了五個特征峰的信息，即G 峰、D1 峰、D2 峰、D3 峰、D4 峰，脫灰細渣殘?zhí)康脑祭庾V譜圖及其擬合峰圖譜如圖4所示。

圖3 脫灰前后細渣的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of fine slag before and after demineralization

圖4 脫灰細渣中殘?zhí)康睦庾V及擬合峰Figure 4 Raman spectrum and fitting peak of residual carbon in the demineralized fine slag

一般來說，碳質材料的拉曼光譜一階區(qū)域(800-2000 cm-1)有兩個明顯重疊峰，分別稱為D 峰和G 峰。有文獻[19]報道，對于無序炭的一階區(qū)域通常具有五個峰，分別出現(xiàn)在1580、1350、1620、1500 和1200 cm-1，相應的稱為G、D1、D2、D3 及D4 峰。G 峰對應于理想石墨晶格的伸縮振動模式(E2g對稱)；D1 峰對應于無序石墨晶格的振動模式（石墨烯層邊緣，A1g對稱）。通常伴隨D1 峰出現(xiàn)的D2 峰對應著無序石墨晶格的振動模式（表面石墨烯層，E2g對稱）。D3 峰對應于無定形炭的sp2鍵，包括有機分子和官能團碎片。D4 峰的形成是由于微晶外圍的sp2-sp3混合鍵或C-C 和C=C拉伸振動形成多烯類結構。D3 與D4 兩個峰均被認為是由炭結構缺陷引起的反應位點，也被稱為反應活性位[20,21]，因此，ID3+D4/IAll可以用來表示殘?zhí)康幕钚晕稽c。

峰的積分面積比常用來作為表征樣品結構變化的參數(shù)。ID1/IG和IG/IAll?？梢杂糜诙勘碚鳂悠返奶拷Y構有序化程度，即ID1/IG比值越高或IG/IAll比值越低，意味著炭結構有序化程度越低。ID3/IG+D2+D3比值常用來表征無定形炭結構，ID3/IG+D2+D3比值越高，說明煤焦中無定形炭結構越多。

由表4 可知，三個樣品的ID1/IG和ID3/IG+D2+D3比值大小順序均為DFSGE＞ DFSOMB＞ DFSGSP，IG/IAII比值則表現(xiàn)出相反的趨勢，表明三個樣品中，DFSGE中的殘?zhí)拷Y構有序度最低，無定形炭結構最多。

表4 拉曼光譜峰面積比Table 4 Raman band area ratio

通過對DFSGE、DFSOMB與DFSGSP的比較，發(fā)現(xiàn)DFSGE的ID3/IAll都大于DFSOMB與DFSGSP，這意味著DFSGE包含的由D3 峰反應的結構稍多，這些結果也符合DFSGE的工業(yè)分析與元素分析，因為DFSGE中含有較多的揮發(fā)性物質及H、O 元素。而DFSGSP的碳晶結構更為有序，則是由于ID4/IAll的數(shù)值最小，由D4 峰反應的結構稍少。

D3 和D4 峰所反映的這些結構也被作為碳質材料中碳的活性位點，結果表明，在三種殘?zhí)恐?，DFSGE的ID3+D4/IAll數(shù)值最大，DFSGSP數(shù)值最小。這意味著三個殘?zhí)康幕钚晕稽c的排列順序為：DFSGE＞DFSOMB＞ DFSGSP。

2.2 燃燒特性的測定

采用熱重-微分熱重(TG-DTG) 聯(lián)合定義法[22]分析熱重曲線，得到著火溫度、最大燃燒速率及其峰值溫度、燃盡溫度和綜合燃燒特性指數(shù)，用來評價燃料的燃燒性能[23]。

著火溫度ti[24]：在DTG 曲線上過峰值A 點作垂線交TG 曲線于B 點，過B 點作TG 曲線的切線交于煤樣剩余質量分數(shù)100%時的水平直線于C 點，C 點對應的溫度即為ti，具體見圖5。

圖5 著火溫度的定義Figure 5 Definition of ignition temperature

燃盡溫度th：煤樣轉化率為99%時對應的溫度。最大燃燒速率Wmax：DTG 曲線上的峰值。平均燃燒速率Wmean按式(1)計算：

綜合燃燒特性指數(shù)S按式(2)計算。

式（1）與（2）中，Wmax為最大失重速率，% /min；Wmean為平均燃燒速率，% /min；ti為著火溫度，℃；th為燃盡溫度，℃，β為升溫速率，℃/min； αi為試樣著火時的質量分數(shù)，%； αh為試樣燃盡時的質量分數(shù)，%。

圖6 為DFSGE、DFSOMB與DFSGSP的熱重分析曲線，表5 比較了所有測試樣品的燃燒特性參數(shù)，結合圖6 和表5 可知，DFSGE、DFSOMB與DFSGSP的著火點的溫度基本上沒有太大的區(qū)別，而DFSGE與DFSOMB的燃盡溫度分別比DFSGSP低114.8 ℃與110.3 ℃。從DTG 曲線可以看出，DFSGE在燃燒階段的失重峰比DFSGSP與DFSOMB更窄更高，說明DFSGE中的殘?zhí)咳紵M程更為迅速、劇烈，主要是由于DFSGE中的殘?zhí)烤哂休^大的比表面積、較多的無定形炭結構及較高的活性位點，導致空氣的擴散能力較與其他兩種殘?zhí)慷愿鼜?，燃燒活性也更強，使得燃燒反應更充分，從而DFSGE中的殘?zhí)康娜紵俾首羁?，DFSGSP中的殘?zhí)咳紵俾首盥?。此外，DFSGE與DFSOMB的綜合燃燒特性指數(shù)S分別比DFSGSP高4.42 倍和4.15 倍。因此，樣品的燃燒特性等級劃分為DFSGE＞ DFSOMB＞ DFSGSP。

圖6 脫灰細渣中殘?zhí)康臒嶂胤治銮€Figure 6 Thermogravimetric analysis curve of residual carbon in the demineralized fine slag

表5 燃燒曲線的特征參數(shù)Table 5 Characteristic parameters of combustion curve

3 結 論

利用比表面積與孔徑分析儀測定三種脫灰細渣的孔徑尺寸，結果表明，脫灰細渣中殘?zhí)康目讖匠叽缰饕植荚?-8 nm，且比表面積大小順序為：DFSGE＞ DFSOMB＞ DFSGSP。采用掃描電子顯微鏡研究氣化細渣的表面微觀形貌，發(fā)現(xiàn)原始氣化細渣中的物質可分為黏結球形顆粒、多孔不規(guī)則顆粒與孤立的大球形顆粒，相互錯雜分布，而酸洗后的氣化細渣多以疏松細小的顆粒和多孔不規(guī)則塊狀顆粒存在。利用激光拉曼光譜儀研究煤氣化渣中殘?zhí)康奈⒕ЫY構。結果表明，DFSGE中殘?zhí)拷Y構的有序度最低，無定形炭結構最多，殘?zhí)康幕钚晕稽c大小順序為：DFSGE＞ DFSOMB＞DFSGSP。結合熱重分析儀研究三種脫灰細渣中殘?zhí)康娜紵匦?。結果表明，DFSGE的燃燒速率最快，DFSGSP的燃燒速率最慢，主要是由于DFSGE中的殘?zhí)恐芯哂休^大的比表面積、較多的無定形炭結構及較高的的活性位點，導致空氣的擴散能力較與其他兩種殘?zhí)慷愿鼜姡紵钚砸哺鼜?，使得燃燒反應更充分。此外DFSGE與DFSGSP綜合燃燒指數(shù)分別為5.26 × 10-7與1.19 × 10-7%2/（min2·℃3）。