宋英健 ，崔曉靜 ，鄧天昇 ，秦張峰 ，樊衛(wèi)斌,*

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008）

含碳資源的利用會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳（CO2）。這些CO2排放到大氣中，造成了一系列環(huán)境問題，如全球氣溫上升、海洋酸化等[1]。將CO2通過加氫的方式綠色高效地催化轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，不僅具有重要的價(jià)值，而且對(duì)于能源儲(chǔ)存、CO2減排和可持續(xù)社會(huì)模式的建立也具有重要的意義[2]。甲烷（CH4）分子作為載能分子，可以高效地儲(chǔ)存氫能，而且可以利用現(xiàn)有天然氣基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行安全的運(yùn)輸和使用，因此，將CO2催化加氫制CH4是CO2轉(zhuǎn)化利用的一條路線，受到了研究者的廣泛關(guān)注[3]。

目前，CO2催化加氫制CH4的反應(yīng)過程分為氣相和液相兩種。其中，氣相加氫反應(yīng)方面的研究較多，也取得了重要進(jìn)展[4]。在氣相反應(yīng)過程中，為了獲得較高的CO2轉(zhuǎn)化率（60%-100%），反應(yīng)溫度通常較高，常在250-450 °C；同時(shí)為了抑制逆水煤氣反應(yīng)（CO2+H2→CO+H2O）的活性和副產(chǎn)物CO 的選擇性，反應(yīng)常在常壓或接近常壓的條件下進(jìn)行，催化劑的甲烷時(shí)空收率往往不高[5-7]。相比之下，液相CO2加氫制CH4在較低反應(yīng)溫度下（160-200 °C）就可以進(jìn)行。在液相反應(yīng)中，研究者多采用有機(jī)配體修飾的貴金屬均相體系為催化劑；盡管這些催化劑表現(xiàn)出較高的本征活性，但催化劑成本高且分離和回收利用困難等問題限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用[8-10]。開發(fā)負(fù)載型貴金屬多相催化劑體系有利于解決上述問題。但目前關(guān)于貴金屬多相催化劑的液相CO2加氫反應(yīng)的研究報(bào)道較少，這主要是由于貴金屬多相催化劑的轉(zhuǎn)化率不高。如Dorner 等[11]研究了Co-Pt/Al2O3催化劑的液相CO2加氫活性；他們發(fā)現(xiàn)在220 °C、1.9 MPa、H2/CO2= 1∶1 的條件下，甲烷的選擇性可達(dá)93%，但CO2的轉(zhuǎn)化率較低，為6.8%。因此，提高貴金屬多相催化劑的轉(zhuǎn)化率是目前液相CO2加氫制CH4的挑戰(zhàn)之一。

在液相反應(yīng)體系中，除了催化劑之外，溶劑也是重要的組成部分；溶劑對(duì)催化反應(yīng)的影響規(guī)律和作用本質(zhì)，即溶劑效應(yīng)，是液相催化反應(yīng)體系的基本科學(xué)問題之一，受到研究者的普遍關(guān)注[12]。在液相CO2加氫反應(yīng)中，人們發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)反應(yīng)活性影響很大。如He 等[13]采用Pt/Co3O4催化劑，深入研究了水這一溶劑在液相CO2加氫生成C2+醇類的作用本質(zhì)；他們通過D2O 和13CH3OH 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑水通過參與加氫反應(yīng)，降低了反應(yīng)所需的活化能，從而降低了反應(yīng)所需的溫度。Filonenko 等[14]研究了負(fù)載Au 催化劑催化的液相CO2加氫制甲酸反應(yīng)過程中的溶劑效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甲酸的產(chǎn)率隨著溶劑極性增加而增加。對(duì)于液相CO2加氫制CH4反應(yīng)過程，如果能深入理解溶劑效應(yīng)本質(zhì)，不僅有望提高反應(yīng)活性，而且對(duì)設(shè)計(jì)高效的催化反應(yīng)體系也具有指導(dǎo)意義。但目前關(guān)于液相CO2加氫制CH4反應(yīng)過程中的溶劑效應(yīng)，還極少見文獻(xiàn)報(bào)道。

鑒于此，本研究以液相CO2加氫制CH4反應(yīng)為反應(yīng)體系，以多相Ru-Co3O4體系為催化劑，以不同的溶劑（水、正丁醇、丁內(nèi)酯、DMF、正壬烷、異辛烷、環(huán)己烷、十氫萘等）為反應(yīng)體系，結(jié)合同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和原位紅外光譜，深入探究溶劑的作用本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，以異辛烷和十氫萘為溶劑時(shí)，Ru-Co3O4的CO2轉(zhuǎn)化率活性最高，分別可達(dá)42%和45.6%，甲烷選擇性分別可達(dá)98.2%和97%。氘代實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這兩種溶劑促進(jìn)催化劑活性的本質(zhì)是它們可作為活性氫的載體，起到供氫的作用，從而促進(jìn)加氫反應(yīng)；相比伯碳和仲碳，叔碳具有更高的供氫能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑如下：硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），碳酸鈉（Na2CO3，科密歐化學(xué)試劑有限公司），氯化釕（RuCl3，阿拉丁試劑有限公司），白炭黑（SiO2，阿拉丁試劑有限公司），氧化鋯（ZrO2，阿拉丁試劑有限公司），氧化鈰（CeO2，阿拉丁試劑有限公司），P25（TiO2，ACROS ORCANICS 公司），正丁醇（C4H10O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），1,4-丁內(nèi)酯（C4H6O2，阿拉丁試劑有限公司），正壬烷（C9H20，杭州煉油廠），十氫萘（C10H18，阿拉丁試劑有限公司），異辛烷（C8H18，天津市福晨化學(xué)試劑廠），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司），環(huán)己烷（C6H12，阿拉丁試劑有限公司），以上試劑均為分析純。

Ru-Co3O4催化劑采用共沉淀法制備，Ru 負(fù)載量為0.96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），與理論負(fù)載量1%相似[13]。具 體 制 備 方 法 如 下：將1.5 g 的Co(NO3)2·6H2O 和8.5 mg 的RuCl3溶解在20 g 的蒸餾水中，然后在30 °C 下20 min 內(nèi)將溶液滴加到100 mL 的0.5 mol/L Na2CO3溶液中，繼續(xù)攪拌1 h；沉淀物通過離心分離得到，并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到硝酸銀（0.1 mol/L）溶液檢測(cè)不到白色沉淀。然后，將所得的沉淀在80 °C 干燥過夜，再在400 °C 焙燒6 h，得到Ru-Co3O4催化劑。

Ru/SiO2、Ru/ZrO2、Ru/TiO2和Ru/CeO2催化劑（Ru 的負(fù)載量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））采用濕浸漬法制備。將5 g 載體加到10 mL 50 mmol/L 的RuCl3水溶液中，在室溫下攪拌2 h；所得混合物在80 °C 干燥過夜，再在300 °C 焙燒2 h。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射(XRD)譜圖在日本Rigaku 公司的Mini Flex II X 衍射儀上獲得。儀器采用CuKα輻射（λ= 0.15406 nm），管電壓30 kV，管電流15 mA，5°－80°掃描，掃描速率為8(°)/min。

掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試在日本電子株式會(huì)社的JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行。

透射電子顯微鏡（TEM）在日本電子株式會(huì)社JEM -2010 高分辨透射電子顯微鏡上采集。

核磁共振氫譜（1H-NMR）是在布魯克AV-Ⅲ400 MHz 液體核磁共振波譜儀上測(cè)得的。該液體核磁共振波譜儀配備一個(gè)5 mm BB/19F-1H/D 探頭。1H 共振頻率為400.13 MHz。

氣相色譜-質(zhì)譜分析（GCMS）是在Shimadzu GCMS-QP2010Ultra 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有Rtx-5MS 毛細(xì)管柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm))上進(jìn)行。

原位漫反射紅外光譜圖在 Nicolet iS10 FT-IR光譜儀上采集，掃描的波長為 4000-650 cm-1，掃描64 次，分辨率為4 cm-1。在十氫萘的吸附實(shí)驗(yàn)中，將一定量的催化劑粉末置于原位反應(yīng)池中，以氬氣將十氫萘鼓泡帶入原位池中直至十氫萘吸附飽和，然后室溫下采集光譜，隨后再通入氬氣在室溫下對(duì)原位池進(jìn)行吹掃，吹掃完畢后采集光譜；在CO2原位升溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，將一定量的催化劑粉末置于原位反應(yīng)池中，在室溫下通入氬氣吹掃，并采集譜圖，作為背景；然后將溶劑滴加在催化劑上，通入CO2，使用加熱控溫裝置控制樣品池的溫度，采集不同溫度下的紅外光譜。

程序升溫還原（H2-TPR）在Micromeritics 公司的 AutoChemⅡ2920 型多用吸附儀上進(jìn)行。以Ar 為載氣，H2+Ar（H2體積分?jǐn)?shù)10%）的混合氣作為還原氣，氣體進(jìn)入吸附儀前經(jīng)過脫水、脫有機(jī)雜質(zhì)、脫氧等多級(jí)凈化處理，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）監(jiān)測(cè)耗氫量。樣品裝量 50 mg（粉末），首先在300 °C下用Ar（30 mL/min）吹掃30 min，隨后Ar 氣氛中冷卻至室溫，切換為還原氣，待TCD 信號(hào)穩(wěn)定后，以10 °C/min 的速率從室溫升至600 °C，記錄程序升溫過程中的TCD 信號(hào)。

CO 脈沖吸附在Micromeritics 公司的 AutoChemⅡ2920 型多用吸附儀上進(jìn)行。以Ar 為載氣，H2+Ar（H2體積分?jǐn)?shù)10%）的混合氣作為還原氣，氣體進(jìn)入儀器前經(jīng)過脫水、脫有機(jī)雜質(zhì)、脫氧等多級(jí)凈化處理，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)氣體消耗量。樣品填裝量100 mg（粉末）。首先在100 °C 的還原氣氛（30 mL/min）中還原1 h；然后經(jīng)Ar 吹掃1 h降溫至30 °C，恒溫條件下脈沖注入一氧化碳?xì)怏w至吸附至飽和。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)和溶劑溶解度實(shí)驗(yàn)

催化劑的性能評(píng)價(jià)是在30 mL 的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行（帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯）。反應(yīng)前，將0.1 g的催化劑粉末在300 °C、H2/Ar 混合氣（H2和Ar 的體積比為1∶9，60 mL/min）中的管式爐中還原2 h；然后，在室溫下加入到含有5 g 溶劑的反應(yīng)釜中，并將4 MPa 的H2/CO2混合氣（H2∶CO2= 3∶1，物質(zhì)的量比）充入反應(yīng)釜中待溫度升至200 °C 時(shí)，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。在所有反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間均為1 h。

待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜放置在冰水浴中，快速冷卻至室溫；然后用2 L 的氣袋將反應(yīng)后的氣體收集起來；尾氣的氣體組成采用Agilent 7890A 氣相色譜儀分析，該氣相色譜儀配有一個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和兩個(gè)火焰離子化檢測(cè)器（FID），其中，H2、CO2、CO 和CH4由TCD 檢測(cè)器檢測(cè)（5A 分子篩柱，3 m × 1/16, 80/100 目），CH4和C2-6烴類由一個(gè)FID 檢測(cè)器檢測(cè)（Al2O3毛細(xì)管柱，50 m × 0.530 mm ×15.0 μm），另外一個(gè)FID 檢測(cè)器配備GS-OxyPLOT毛細(xì)管柱（10 m × 0.530 mm × 10.0 μm），用來檢測(cè)含氧類產(chǎn)物（如甲醇、乙醇和二甲醚等）和芳烴類產(chǎn)物（如苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等）。在所有的反應(yīng)中，氣相產(chǎn)物中均未檢測(cè)到含氧類產(chǎn)物和芳烴類產(chǎn)物。

溶解度實(shí)驗(yàn)同樣是在30 mL 的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在25 °C 下，將12.5 mL 的溶劑加入反應(yīng)釜中，然后將3 MPa 的H2充入反應(yīng)釜中，密封，確保不漏氣；為了準(zhǔn)確測(cè)得反應(yīng)釜的壓力變化，采用靈敏度為1 kPa 的數(shù)字顯示壓力表來計(jì)量壓力變化；反應(yīng)釜壓力不再發(fā)生變化時(shí)的值記為p1，25 °C 下溶劑的飽和蒸氣壓記為p2，氫氣溶解于溶劑中引起的壓力變化 = 3 MPa - (p1-p2)。氫氣在溶劑中的溶解度按標(biāo)況下理想氣體方程計(jì)算n= Δpv/(8.314 × 298.15)。

氘代標(biāo)記實(shí)驗(yàn)同樣是在30 mL 的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.1 g 的Ru-Co3O4催化劑粉末在300 °C下及H2/Ar 混合氣氣氛（H2和Ar 的體積比為1∶9，60 mL/min）中的管式爐中還原2 h；隨后于室溫下加入到含有5 g 溶劑（正壬烷、十氫萘或者異辛烷）的反應(yīng)釜中，然后充入D2直到壓力達(dá)到1 MPa，密封，確保不漏氣；將反應(yīng)釜溫度從室溫升至200 °C，并在200 °C 下分別保持3 h（正壬烷、十氫萘）和12 h（異辛烷）。然后，將反應(yīng)釜放置在冰水浴中，快速冷卻至室溫；取出溶劑進(jìn)行GCMS 和核磁共振氫譜分析。

十氫萘和異辛烷的氘代實(shí)驗(yàn)中，將87.1 mg 吡嗪溶解在1 mL 氘代氯仿作為內(nèi)標(biāo)物，每次取200 μL內(nèi)標(biāo)和200 μL 樣品混合進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過內(nèi)標(biāo)法來計(jì)算不同位置氫的氘代率。

1.4 數(shù)據(jù)處理方式

每次反應(yīng)之前將反應(yīng)釜浸沒在水中保證不漏氣的情況下再進(jìn)行反應(yīng)。

CO2轉(zhuǎn)化率和各組分選擇性的計(jì)算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同負(fù)載Ru 催化劑的CO2 甲烷化性能

圖1 為Ru-Co3O4催化劑的SEM 和TEM 照片，在新鮮Ru-Co3O4催化劑中，新鮮樣品Co3O4的晶粒堆疊團(tuán)聚，形成較大顆粒，沒有觀察到Ru 晶粒。同時(shí)，一氧化碳脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)[15-17]測(cè)得Ru 分散度為12.2%，說明Ru 高分散在Co3O4中。XRD 表征結(jié)果（圖2）進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)，新鮮樣品的XRD 譜圖與單純Co3O4的一致，沒有Ru 的特征峰，31.5°、36.8°、44.8°、59.6°和65.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[18]。

圖1 Ru-Co3O4 的SEM((a)、(b))和TEM 照片(c)Figure 1 SEM images ((a), (b)) and TEM images (c) of Ru-Co3O4

圖2 不同焙燒樣品的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of calcined catalysts

在200 °C、4 MPa(H2/CO2= 3∶1)的反應(yīng)條件下，反應(yīng)1 h 后，Ru-Co3O4的CH4選擇性為97%，CO2轉(zhuǎn)化率為45.6%。相比較而言，Co-Pt/Al2O3，在220 °C、1.9 MPa、H2/CO2= 1∶1 的條件下，其CO2轉(zhuǎn)化率不到10%[11]。由圖2 可知，Ru 在SiO2、CeO2、ZrO2和TiO2載體上的分散度也很高，只有Ru/SiO2在44°處出現(xiàn)一個(gè)不明顯的包峰[19]。由表1 可知，載體對(duì)反應(yīng)活性影響顯著。Ru/SiO2催化劑的CO2加氫反應(yīng)活性最低，CO2轉(zhuǎn)化率僅為2.3%；Ru/CeO2催化劑的活性也較低，CO2轉(zhuǎn)化率僅為5.4%；Ru/ZrO2和Ru/TiO2催化劑的活性達(dá)到11%-15%。載體種類對(duì)產(chǎn)物的選擇性影響不大，不同催化劑的CH4選擇性在97%-99%。除CH4外，還有少量C2-5的烴類生成。未檢測(cè)到含氧化合物如甲醇、二甲醚、乙醇等產(chǎn)物。

表1 不同Ru-基催化劑液相CO2 加氫制甲烷的催化性能Table 1 Catalytic results of various supported Ru catalysts for liquid-phase hydrogenation of CO2 to CH4

2.2 溶劑對(duì)Ru-Co3O4 反應(yīng)性能的影響

鑒于Ru-Co3O4催化劑顯示出優(yōu)良的催化性能，下面以Ru-Co3O4催化劑來研究不同溶劑對(duì)反應(yīng)性能的影響規(guī)律。表2 為水、正丁醇、1,4-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺（DMF）、正壬烷、異辛烷和十氫萘溶劑中，Ru-Co3O4的催化反應(yīng)結(jié)果。不同溶劑中Ru-Co3O4催化劑上的主要加氫產(chǎn)物均為CH4，其選擇性在87%-99%；除CH4外，還有少部分C2-5烴類產(chǎn)物的產(chǎn)生。

表2 不同溶劑中Ru-Co3O4 催化劑上CO2 液相加氫制甲烷性能的影響aTable 2 Catalytic results of Ru-Co3O4 for liquid-phase hydrogenation of CO2 to CH4 in different solventsa

由表2 可知，溶劑對(duì)Ru-Co3O4催化劑的活性具有顯著影響。水作為溶劑Ru-Co3O4表現(xiàn)出較低的活性，僅有8.3%；而在正丁醇中，其催化活性提高1.5 倍左右，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到21% 左右；以1,4-丁內(nèi)酯和DMF 為溶劑，其催化活性可進(jìn)一步提高，CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到26%和31%左右。一般來說，多相催化劑的加氫反應(yīng)活性常常依賴于其表面活性氫的濃度。催化劑表面活性氫濃度越高，反應(yīng)速率越快，同時(shí)表現(xiàn)出較高的活性[20]。在氣相反應(yīng)中，增大氫壓往往有利于提高催化劑表面的活性氫濃度，進(jìn)而提高催化劑的加氫活性[21]；與之類似的是，在液相反應(yīng)中，溶劑溶解H2的能力越高，則越有利于提高催化劑表面活性氫的濃度。因此，作者推測(cè)，Ru-Co3O4催化劑在有機(jī)溶劑中的活性比在水中的高，主要是由于反應(yīng)物H2分子在有機(jī)溶劑里具有更高的溶解度所致。

因此，考察了H2分子在上述溶劑中的溶解度。為了更好地模擬真實(shí)的反應(yīng)條件，在溶解度實(shí)驗(yàn)中，H2的壓力與反應(yīng)時(shí)的壓力相同。由表2可知，在水中，H2的溶解度較低，為28.9 mmol/L；H2在正丁醇、1,4-丁內(nèi)酯和DMF 等溶劑中的溶解度是水中的1.5-3.0 倍。這一結(jié)果初步證實(shí)了作者的推測(cè)，即有機(jī)溶劑高的溶氫能力提高了Ru-Co3O4的催化活性。為了進(jìn)一步證實(shí)作者的猜測(cè)，選取正壬烷作為反應(yīng)溶劑。發(fā)現(xiàn)H2在正壬烷中的溶解度也較高（表2）。催化評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，Ru-Co3O4催化劑在正壬烷中確實(shí)也表現(xiàn)出了較高的活性，其CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到32%左右。當(dāng)十氫萘為反應(yīng)溶劑時(shí)，雖然H2在十氫萘中的溶解度低于在正壬烷中的溶解度，但催化活性卻提高了50%左右，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到了46%左右（表2）。

2.3 溶劑作用機(jī)制

為了研究溶劑作用，選取正壬烷和十氫萘作為研究對(duì)象。以D 取代H，在200 °C 考察了溶劑的氘代率。十氫萘和正壬烷的GC-MS 分析（所用計(jì)算方法參見文獻(xiàn)[22]）結(jié)果表明，十氫萘的氘代率為4.8%，而正壬烷的氘代率只有3%。十氫萘分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有成環(huán)的碳原子和叔碳原子，不同碳原子上的氫在核磁共振氫譜中的化學(xué)位移相近，不易區(qū)分。為了準(zhǔn)確確定哪個(gè)位置的碳原子的氫更易氘代，選擇分別具有成環(huán)碳原子的環(huán)己烷和含有叔碳的異辛烷作為溶劑，并考察了它們的加氫反應(yīng)性能。

由表2 可知，環(huán)己烷溶劑中CO2轉(zhuǎn)化率只有34%，而在異辛烷中CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到了42%。作者推測(cè)叔碳原子上的氫活潑性高，容易發(fā)生氘代。因此，叔碳原子可能是交換和傳遞活性氫的關(guān)鍵位點(diǎn)。在核磁共振氫譜中化學(xué)位移相差較大的異辛烷的氘代實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。圖3 是氘代異辛烷和未氘代異辛烷的氫核磁共振譜定量分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，氫在叔碳上的氘代率最高，達(dá)7.3%，仲碳上的氫平均氘代率次之，為6.0%，而伯碳上的氫平均氘代率僅有0.6%。這一結(jié)果與十氫萘的氘代實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，說明叔碳是交換和傳遞活性氫的最活潑的位點(diǎn)。除叔碳外，仲碳也具有交換和傳遞活性氫的能力。

十氫萘具有較強(qiáng)的傳遞活性氫的能力（“傳遞氫”），那它是否可以將本身的氫作為活性氫進(jìn)行加氫反應(yīng)，即起到“供氫”的作用呢？這一作用要求十氫萘首先能夠?qū)浠瘜W(xué)吸附到催化劑表面，并活化和傳遞氫。圖4 為十氫萘在不同樣品表面吸附的漫反射紅外光譜。在Ru-SiO2催化劑存在時(shí)，通入十氫萘后，譜圖在2858 和2929 cm-1出現(xiàn)了振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)十氫萘中的-C-H 和-CH2-伸縮振動(dòng)征峰[23]，Ar 吹掃后，這些特征峰消失，說明十氫萘在Ru-SiO2表面沒有發(fā)生化學(xué)吸附。然后，以相同的方式將十氫萘分別通入裝有Co3O4和Ru-Co3O4的原位池中進(jìn)行飽和吸附，Ar 充分吹掃后譜圖在2851 和2922 cm-1仍然有十氫萘的-C-H和-CH2-的伸縮振動(dòng)征峰；相較于Ru-SiO2上物理吸附的十氫萘，這些特征峰的峰值向低波數(shù)偏移大約7 cm-1，說明十氫萘化學(xué)吸附于Co3O4和Ru-Co3O4的表面。Co3O4上十氫萘和Ru-Co3O4催化劑上十氫萘的吸附峰位置相同，說明Ru 的引入對(duì)十氫萘的化學(xué)吸附?jīng)]有明顯的影響。

圖3 異辛烷標(biāo)樣(a)和氘代異辛烷(b)的核磁共振色譜Figure 3 Nuclear magnetic resonance chromatograms of standard isooctane (a) and of deuterated isooctane (b)

圖4 室溫下不同樣品吸附十氫萘的漫反射紅外吸附譜圖Figure 4 DRIFTS spectra for adsorption of decalin on the surfaces of various samples at room temperature

以原位漫反射紅外光譜研究了Ru-Co3O4催化劑上CO2加氫反應(yīng)過程，見圖5。發(fā)現(xiàn)在200 °C時(shí)，將催化劑分別置于CO2和十氫萘的氛圍中，沒有CH4的特征峰。而將催化劑置于同時(shí)含有CO2和十氫萘的氛圍中，在3015 cm-1出現(xiàn)了甲烷峰（圖5(a)），這與作者測(cè)得的甲烷標(biāo)準(zhǔn)峰位置一致，同時(shí)在1000-1300 cm-1發(fā)現(xiàn)含碳物種的特征峰[23]，這說明了CO2與十氫萘上的氫可以反應(yīng)生成CH4，十氫萘具有“供氫”的作用。進(jìn)而作者又考察了，Ru-Co3O4催化劑上CO2和十氫萘在不同溫度下的反應(yīng)行為。如圖5(b)所示，室溫下沒有任何紅外峰，說明室溫下沒有反應(yīng)發(fā)生；隨著反應(yīng)溫度升高至90 °C，在1000-1300 cm-1出現(xiàn)紅外振動(dòng)峰，可以歸屬于吸附于催化劑表面的含碳物種。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至160-200 °C 時(shí)，在3015 cm-1處出現(xiàn)了CH4特征峰，說明CO2加氫生成CH4需要在較高溫度下才能進(jìn)行。值得注意的是，在200 °C反應(yīng)30 min 之后，氣相甲烷的特征峰消失，同時(shí)十氫萘的特征峰也逐漸減弱（2800-2900 cm-1）。在30 min 后，氣相和物理吸附的峰消失。而離子態(tài)的十氫萘的特征峰仍存在，但十氫萘離子中沒有活性氫，不能繼續(xù)反應(yīng)生成CH4。

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，對(duì)催化劑進(jìn)行了H2-TPR 表 征。由 圖6 可 知，Co3O4分 別 在242 和390 °C 存在兩個(gè)還原峰，第一個(gè)歸屬于Co3O4還原為CoO 的峰；第二個(gè)歸屬于CoO 還原為Co 的峰[24]。Ru 的引入使Co3O4的還原溫度向低溫方向發(fā)生了明顯的偏移，這是由于Ru 具有良好的活化氫氣的能力，產(chǎn)生的活性氫通過氫溢流促進(jìn)了Co3O4的還原。

圖5 Ru-Co3O4 催化劑表面CO2 加氫的漫反射紅外譜圖：(a) 200 °C; (b) 不同溫度下Figure 5 DRIFTS spectra of CO2 hydrogenation to CH4 at 200 oC on Ru-Co3O4 in CO2, decalin, (CO2+decalin), and DRIFTS spectrum of standard CH4 (from the bottom to the top direction) (a); and DRIFTS spectra of CO2 hydrogenation to CH4 at 200 oC on Ru-Co3O4 in (CO2+decalin) at different reaction temperatures (b)

圖6 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of catalyst

以上結(jié)果表明，十氫萘起到活性氫的載體作用，即起到“供氫”的作用。H2的活化主要有兩條路線，一條是氫氣吸附在Ru 上活化生成活性氫并與CO2反應(yīng)生成甲烷（圖7(a)）；另一條是H2被吸附在Co3O4表面的十氫萘離子（失去活性氫之后所形成的）活化，隨后與CO2反應(yīng)生成CH4（圖7(b)）。實(shí)際上，十氫萘作為“供氫”溶劑已有報(bào)道，認(rèn)為十氫萘的這種供氫作用是因?yàn)樘細(xì)滏I的鍵能低于氫氫鍵的鍵能[25]。另外，Ru-Co3O4催化劑在300 °C還原后形成少量平均粒徑約23 nm 的金屬Co 顆粒，也會(huì)對(duì)H2的活化起到一定的作用。

圖7 十氫萘溶劑中Ru-Co3O4 表面CO2 加氫生成甲烷的反應(yīng)路徑Figure 7 Schematic presentation for catalytic mechanism of CO2 hydrogenation to CH4 over Ru-Co3O4 in decalin solvent

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備的Ru-Co3O4催化劑，在液相中CO2加氫制甲烷反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能。與傳統(tǒng)浸漬法負(fù)載的Ru 基催化劑相比，其具有高的加氫活性和甲烷選擇性，以十氫萘為溶劑，在200 °C 及H2/CO2= 3∶1(v/v, 4 MPa)條 件 下，其CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到45.6%，CH4的選擇性達(dá)到97%左右。同位素標(biāo)定實(shí)驗(yàn)和原位紅外光譜表明，十氫萘和異辛烷對(duì)催化活性具有明顯的促進(jìn)作用。十氫萘首先起到交換和傳遞活性氫的作用，即起到“活化氫”的作用，從而有利于提高反應(yīng)的活性；相比于伯碳和仲碳原子，叔碳原子上的氫活性更高，說明叔碳是交換和傳遞活性氫的最活潑的位點(diǎn)。H2在Ru-Co3O4催化劑表面活化主要有兩條路線，一條是氫氣吸附在Ru 上活化生成活性氫并與CO2反應(yīng)生成甲烷；另一條是H2被吸附在Co3O4表面的十氫萘離子活化，再與CO2反應(yīng)生成CH4，兩條路徑同時(shí)作用使反應(yīng)活性大幅提高。