梁昌明 ，張安東 ，李志合,* ，李玉峰 ，王紹慶 ，易維明

（1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000）

全球?qū)δ茉葱枨蠛铜h(huán)境問題是21 世紀(jì)最重要的問題[1]。隨著各國對能源多樣化的需求增多，越來越多的新能源開始被人們重視起來，生物質(zhì)能就是其中重要的一種。木醋液是木材干餾的液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離出焦油后的紅褐色液體，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、食品等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用[2-5]。但是木醋液成分復(fù)雜，不同原料、工藝條件制備的木醋液差異較大[6,7]，所以實(shí)際應(yīng)用有諸多缺陷。而且眾多中小企業(yè)為了節(jié)省成本，在生產(chǎn)過程中往往不經(jīng)冷凝直接將其排入空氣，對周圍的環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。因此，尋找一種木醋液的有效利用方式迫在眉睫。

木醋液具有高水分、低熱值、組成復(fù)雜等特征，且木醋液中酸、酚類、醇類和酮類等物質(zhì)較為豐富[8,9]，利用催化重整制氫技術(shù)能有效利用這些物質(zhì)。Xu 等[10]對木醋液催化重整制氫進(jìn)行了研究。研究表明，木醋液催化重整后有機(jī)物轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到91%，富有機(jī)物轉(zhuǎn)化率在90%以上。眾多學(xué)者直接對木醋液催化重整制氫的研究報(bào)道較少，但對木醋液中主要成分，例如乙酸[11-13]、乙醇[14-16]、苯酚[17-19]等?；镅芯繄?bào)道較多。王一雙等[20]采用乙酸、乙醇和苯酚的水溶性溶液為?；镞M(jìn)行重整制氫實(shí)驗(yàn)研究，氣體產(chǎn)物中H2相對含量最高可達(dá)到66.15%。

目前，重整制氫技術(shù)所用催化劑主要分為貴金屬催化劑[21,22]和非貴金屬催化劑[23-26]兩類，而非貴金屬采用鎳基催化劑較多。呂衍安等[27]利用Ni/CeO2對甘油進(jìn)行催化重整制氫實(shí)驗(yàn)，氫氣收率最高可達(dá)84.7%。但是單一組分鎳基催化劑產(chǎn)生積炭較多，使用其他金屬對催化劑進(jìn)行改性能有效提升催化劑性能[28]。Zhang 等[29]用Ba 對Ni/Al2O3進(jìn)行改性再進(jìn)行重整制氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，催化劑抗燒結(jié)能力增強(qiáng)，催化劑穩(wěn)定性提升明顯。研究發(fā)現(xiàn)Co 有利于促進(jìn)水汽變換反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)對積炭的生成有一定的抑制作用，因此，本研究引入Co 對鎳基催化劑進(jìn)行改性，用于木醋液催化重整制氫的實(shí)驗(yàn)研究。

本實(shí)驗(yàn)研究了不同液時(shí)空速（LHSV）、溫度以及催化劑鎳鈷比（質(zhì)量比）對木醋液催化重整制氫的影響，實(shí)驗(yàn)以產(chǎn)氫率、碳轉(zhuǎn)化率、H2選擇性和積炭量為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，同時(shí)考察了反應(yīng)前后液體成分的演變規(guī)律，以為將來進(jìn)一步改性催化劑，實(shí)現(xiàn)木醋液定向催化富集化學(xué)品提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

本研究所用六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。γ-Al2O3購自鞏義市騰龍水處理材料有限公司，直徑約1 mm，使用前經(jīng)過600 ℃煅燒至質(zhì)量恒定。木醋液購自山西省晉中聚龍峰機(jī)制炭廠，含水量為85.56%，經(jīng)元素分析儀測定，N、C、H 含量分別為1.04%、14.33%、13.36%，木醋液主要成分見表1。

表1 木醋液的主要成分統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistical result on the main components of wood vinegar

1.2 催化劑的制備

本研究采用浸漬法制備Ni-Co/Al2O3催化劑。制備方法及不同催化劑XRF 表征如下：

將一定量的Co(NO3)2·6H2O 溶于去離子水, 稱取一定量的γ-Al2O3加入溶液中，常溫?cái)嚢杞n2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻后置于馬弗爐中800 ℃鍛燒4 h，得到Co/Al2O3催化劑。

將一定量的Ni(NO3)2·6H2O 溶于去離子水, 稱取一定量γ-Al2O3加入溶液中，常溫?cái)嚢杞n2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻后置于馬弗爐中600 ℃鍛燒4 h，得到Ni/Al2O3催化劑。

稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O 溶于去離子水，與不同鎳鈷比對應(yīng)的Co/Al2O3混合，常溫?cái)嚢杞n2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻后置于馬弗爐中600 ℃鍛燒4 h，最終制備出不同鎳鈷比的Ni-Co/Al2O3催化劑。

標(biāo)記制備的催化劑為催化劑a(Ni/Al2O3)、催化劑b(Ni-0.5Co/Al2O3)、催化劑c(Ni-Co/Al2O3)、催化劑d(0.5Ni-Co/Al2O3)、催化劑e(Co/Al2O3)，催化劑的組成見表2。

表2 催化劑的組成Table 2 Component content of catalysts

1.3 表征方法

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent 公司，6890/5973N 型)對反應(yīng)前后液體成分進(jìn)行分析。氣相色譜儀操作條件：進(jìn)樣口溫度280 °C，載氣為氦氣,載氣流量1.1 mL/min,分流比為60∶1；初始溫度40 °C，以5 °C/min 的升溫速率升溫至240 °C 并保持5 min。質(zhì)譜儀操作條件：接口溫度240 °C，電子轟擊離子源，電子能量70 eV，12-550 amu 掃描。

利用紅外煙氣分析儀（中國武漢立方光電公司，Gasboard-3100 型）對氣體產(chǎn)物在線分析，分辨率為0.01%，精度為 ± 0.02%。

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司，sirion200 型）觀察催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和積炭形貌，分辨率1.5 nm；加速電壓0.2-30 kV；放大倍數(shù)20-6.0×105倍。

利用元素分析儀（意大利Euro 公司，EA3000型）進(jìn)行催化劑積炭量和木醋液成分分析。測定為0.01%-100%；樣品量為1-500 mg；分析速率：CHNS ≤ 5min。

利用X 射線熒光光譜儀（日本理學(xué)公司，ZSX-100e 型）進(jìn)行催化劑組分含量測定，測定條件為：Rh 靶；分析元素范圍B-U；7°-148°掃描；管電壓為60 kV；管電流為150 mA。

1.4 木醋液催化重整制氫實(shí)驗(yàn)

木醋液催化重整制氫實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。首先，在實(shí)驗(yàn)開始之前，將制備好的催化劑（質(zhì)量3 g，體積1.765 cm3）放入反應(yīng)器（內(nèi)徑30 mm，高度800 mm），通入氮?dú)馀艃舴磻?yīng)裝置內(nèi)部的空氣；然后設(shè)定升溫程序，待反應(yīng)器達(dá)到800 ℃后，通入10%H2/N2混合氣，對反應(yīng)器內(nèi)催化劑還原30 min，然后關(guān)閉氫氣，通入氮?dú)馀艃魵錃?；待氫氣排凈，打開蠕動(dòng)泵，設(shè)定好流量，調(diào)整溫度至實(shí)驗(yàn)溫度，往反應(yīng)器滴加木醋液，開始反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在氮?dú)鈹y帶下經(jīng)過冷凝裝置（0 ℃）收集液體產(chǎn)物，不可冷凝的氣體產(chǎn)物經(jīng)干燥后通過紅外煙氣分析儀在線檢測。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止喂料和加熱，持續(xù)通氮?dú)?，等到反?yīng)器溫度降到室溫，停止通氮?dú)猓〕龃呋瘎┯糜诤罄m(xù)表征。氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、氫氣選擇性按下式計(jì)算：

式中，yx、yH2分別為各氣體的實(shí)時(shí)產(chǎn)率（%），x為碳轉(zhuǎn)化率（%），s為氫氣選擇性（%），nx、nH2分別為各氣體的實(shí)時(shí)摩爾產(chǎn)量（mol/min），nC和nH分別為進(jìn)入反應(yīng)器木醋液中有機(jī)組分的碳和氫摩爾量（mol/min），x代表CO、CO2、CH4中的一種。

1.5 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)方案見表3。

表3 木醋液催化重整制氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案Table 3 Experimental scheme of hydrogen production by catalytic reforming of wood vinegar

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對木醋液催化重整制氫的影響

2.1.1 液時(shí)空速

圖1(a)-(d)分別為在不同液時(shí)空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應(yīng)后生成的四種氣體產(chǎn)率實(shí)時(shí)變化圖。圖1 中前3 min，各種氣體的產(chǎn)率增加劇烈，而后趨于平緩，表明催化劑在前3 min 催化活性非常高。從圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)中可以看出，CO、CO2和CH4的產(chǎn)率基本隨時(shí)間的延長緩慢增加。隨著液時(shí)空速增大，三種氣體的產(chǎn)率增大，總產(chǎn)氣量增大，在液時(shí)空速超過60 h-1時(shí)，其產(chǎn)氣率基本穩(wěn)定。圖1(d)中，H2產(chǎn)率隨時(shí)間的延長先增大后減小，然后趨于穩(wěn)定。隨著液時(shí)空速增大，H2產(chǎn)率逐漸降低，木醋液轉(zhuǎn)化效率越低，當(dāng)液時(shí)空速超過60 h-1后產(chǎn)氫率基本穩(wěn)定。喂料量越低，木醋液與催化劑接觸越充分，轉(zhuǎn)化效率越高，而隨著喂料量增加，木醋液轉(zhuǎn)化效率降低，副產(chǎn)物之間的相互作用加劇，使得CO、CO2和CH4產(chǎn)量增多，當(dāng)液時(shí)空速為70 和80 h-1時(shí)產(chǎn)氫率基本穩(wěn)定，說明此時(shí)喂料量已達(dá)飽和。此外，液時(shí)空速越大，H2產(chǎn)率越低，也可能是喂料量增大，產(chǎn)生了更多的積炭覆蓋催化劑表面活性位點(diǎn)導(dǎo)致的催化劑活性降低。綜上所述，液時(shí)空速為60 h-1能夠保證較大的產(chǎn)氣量和H2產(chǎn)率，而繼續(xù)增大喂料量會(huì)導(dǎo)致原料反應(yīng)不完全，加劇催化劑失活，因此，木醋液催化重整最適宜液時(shí)空速為60 h-1。

圖1 不同液時(shí)空速下各氣體產(chǎn)率Figure 1 Yields of gases at different LHSV

圖2 為在不同液時(shí)空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應(yīng)后碳轉(zhuǎn)化率的實(shí)時(shí)變化圖。圖中前3 min，碳轉(zhuǎn)化率變化劇烈，而后趨于穩(wěn)定。圖中可以看出，碳轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長而緩慢增加。當(dāng)液時(shí)空速為40 和60 h-1時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率最高，表明此時(shí)反應(yīng)效果較好，但液時(shí)空速為40 h-1時(shí)，液時(shí)空速較低，喂料量低，產(chǎn)氣量較低，因此，選擇液時(shí)空速為60 h-1作為最適宜液時(shí)空速。

圖3 為在不同液時(shí)空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應(yīng)后氫氣選擇性的實(shí)時(shí)變化圖。隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長，不同液時(shí)空速下木醋液催化重整反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣的選擇性緩慢降低，并逐漸趨于穩(wěn)定。在反應(yīng)剛開始的時(shí)候氫氣產(chǎn)率最高，此時(shí)只有氫氣析出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，木醋液中各組分分解產(chǎn)生的甲烷等小分子開始析出，使得氫氣選擇性略有下降，并逐漸穩(wěn)定。隨著液時(shí)空速增大，氫氣選擇性不斷減小，這是因?yàn)殡S著液時(shí)空速增加，喂料量增加，木醋液轉(zhuǎn)化效率降低，氫氣選擇性隨之降低。當(dāng)液時(shí)空速超過60-1時(shí)，喂料量飽和，氫氣選擇性趨于穩(wěn)定。

圖2 不同液時(shí)空速下的碳轉(zhuǎn)化率Figure 2 Carbon conversion at different LHSV

圖3 不同液時(shí)空速下的氫氣選擇性Figure 3 H2 selectivity at different LHSV

2.1.2 溫度

圖4(a)-(d)分別為在不同溫度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應(yīng)后生成的四種氣體產(chǎn)率實(shí)時(shí)變化圖。從圖中可以看出，反應(yīng)前3 min 催化劑活性較高，四種氣體產(chǎn)率迅速增大，然后CO、CO2和CH4的實(shí)時(shí)產(chǎn)率逐漸趨于平緩，而H2產(chǎn)率則呈現(xiàn)先增大后減小然后逐漸穩(wěn)定的趨勢。隨著反應(yīng)溫度的升高，四種氣體產(chǎn)率逐漸增大，這是因?yàn)楦邷赜欣谥卣磻?yīng)的發(fā)生。在溫度為900 ℃時(shí)，各氣體的產(chǎn)率均達(dá)到最大值，此時(shí)H2的實(shí)時(shí)產(chǎn)率最高可達(dá)95.52%，但考慮到實(shí)際生產(chǎn)中的能耗問題以及高溫加劇催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，因此，選用800 ℃作為本研究中最佳的反應(yīng)溫度。

圖5 為在不同溫度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應(yīng)后碳轉(zhuǎn)化率的實(shí)時(shí)變化圖。從圖中可以看出前3 min，碳轉(zhuǎn)化率變化比較明顯，而后趨于平緩。圖中可以看出，碳轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長而緩慢增加。反應(yīng)溫度越高，碳轉(zhuǎn)化率越高，說明高溫有利于木醋液催化重整制氫反應(yīng)，木醋液轉(zhuǎn)化效率高。

圖6 為在不同溫度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應(yīng)后氫氣選擇性的實(shí)時(shí)變化圖。氫氣選擇性隨時(shí)間的延長而緩慢減少。隨著溫度升高，氫氣選擇性先降低再升高。在溫度為900 ℃時(shí)，氫氣選擇性較高，這是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致產(chǎn)氫率大大提高，而CH4產(chǎn)率的提升并沒有氫氣的產(chǎn)率明顯，因此，溫度900 ℃下的氫氣選擇性較高。

圖4 不同溫度下各氣體產(chǎn)率Figure 4 Yields of gases at different temperatures

圖5 不同溫度下的碳轉(zhuǎn)化率Figure 5 Carbon conversion at different temperatures

圖6 不同溫度下的氫氣選擇性Figure 6 H2 selectivity at different temperatures

2.1.3 鎳鈷比

圖7(a)-(d)分別為在800 ℃，液時(shí)空速為60 h-1條件下用不同鎳鈷比催化劑催化木醋液重整制氫反應(yīng)后生成的四種氣體產(chǎn)率實(shí)時(shí)變化圖。圖7中，CO、CO2和CH4的產(chǎn)率隨時(shí)間的延長逐漸增加，最后趨于穩(wěn)定，而H2的產(chǎn)率則是在反應(yīng)一開始就迅速增加至最大值，然后開始下降，最后逐漸趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)剛開始時(shí)催化劑活性最高，喂入的木醋液與催化劑表面活性位點(diǎn)接觸，迅速發(fā)生斷鍵重整，生成大量H2，同時(shí)產(chǎn)生CO、CO2以及CH4等副產(chǎn)物。由于木醋液組成成分復(fù)雜，各組分?jǐn)噫I重整產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的種類更是繁雜，中間產(chǎn)物之間又進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，因此，很難對這樣一個(gè)復(fù)雜體系的反應(yīng)過程進(jìn)行全面分析。圖7(a)中，CO 產(chǎn)率由高到低依次是Ni/Al2O3＞ Ni-0.5Co/Al2O3＞ Ni-Co/Al2O3＞ 0.5Ni-Co/Al2O3＞ Co/Al2O3，說明Ni 對C-H 鍵，O-H 鍵，以及C-C 鍵的斷裂具有很好的催化效果，而隨著Co 添加量的增加，CO 產(chǎn)率逐漸降低，說明Co 能夠促進(jìn)CO 與水蒸氣發(fā)生水汽變換反應(yīng)（5），圖7(b)中CO2的產(chǎn)率變化也印證了這一反應(yīng)過程的發(fā)生。從圖7(c)可以看出，CH4產(chǎn)率具有與CO2類似的變化趨勢，隨著Co 添加量的增加，CH4產(chǎn)率提高，說明Co 促進(jìn)了CH4的重整反應(yīng)（6）向逆反應(yīng)方向發(fā)生或者抑制了CH4的分解反應(yīng)（7）發(fā)生。從圖7(d)可以看出，當(dāng)鎳鈷比為1:0.5 時(shí)，氫氣產(chǎn)率最高，當(dāng)繼續(xù)增加Co 添加量時(shí)，產(chǎn)氫率逐漸降低。說明適量的Co 可以促進(jìn)水汽變換反應(yīng)的發(fā)生，增加產(chǎn)氣量，而過量的Co 則會(huì)進(jìn)一步參與促進(jìn)CH4的重整反應(yīng)向逆反應(yīng)方向發(fā)生或者抑制CH4的分解反應(yīng)，使得產(chǎn)氫率降低。

圖7 不同鎳鈷比催化劑的各氣體產(chǎn)率Figure 7 Yields of gases in catalysts with different Ni/CO ratios

圖8 為在800 ℃，液時(shí)空速為60 h-1條件下用不同鎳鈷比催化劑催化木醋液重整制氫反應(yīng)后碳轉(zhuǎn)化率的實(shí)時(shí)變化圖。前3 min，碳轉(zhuǎn)化率變化比較明顯，而后逐漸平緩。圖8 中，碳轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長而緩慢增加。隨著Co 添加量的提升，碳轉(zhuǎn)化率總體呈下降趨勢。結(jié)合圖7 可以看出，隨著Co 添加量的提升，CO、CO2、CH4產(chǎn)率在不斷下降，因此，碳轉(zhuǎn)化率在逐漸下降。

圖8 不同鎳鈷比催化劑的碳轉(zhuǎn)化率Figure 8 The carbon conversion in catalysts with different Ni/CO ratios

圖9 為在800 ℃，液時(shí)空速為60 h-1條件下用不同鎳鈷比催化劑催化木醋液重整制氫反應(yīng)后氫氣選擇性的實(shí)時(shí)變化圖。氫氣選擇性隨時(shí)間的延長而緩慢減少。由圖9 可知，當(dāng)催化劑鎳鈷比為1:0 和0:1 時(shí)，氫氣選擇性較高，但相比其他催化劑提升不是很高，結(jié)合圖7，當(dāng)鎳鈷比為1:0.5 時(shí)，產(chǎn)氫率最高，因此，選擇Ni-0.5Co/Al2O3作為最優(yōu)催化劑。

圖9 不同鎳鈷比催化劑的氫氣選擇性Figure 9 The H2 selectivity in catalysts with different Ni/CO ratios

2.2 催化劑的表征

2.2.1 H2-TPR 表征

圖10 為三種催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖10可知，Ni/Al2O3在溫度為800 ℃左右有一個(gè)還原峰，可能為尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O4。Co/Al2O3在200、500 和1000 ℃出現(xiàn)三個(gè)還原峰，前兩者應(yīng)為Co 的氧化物，后者為CoAl2O4。Ni-Co/Al2O3在200和800 ℃出現(xiàn)還原峰，分別為Co 的氧化物和NiAl2O4。

圖10 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 10 H2-TPR profiles of catalysts

2.2.2 SEM 表征

圖11 為積炭反應(yīng)后催化劑表觀形貌圖。由圖11 可知，重整反應(yīng)后Ni/Al2O3催化劑表面被大量纖維狀包裹[30]。而Ni-0.5Co/Al2O3催化劑的表面則幾乎看不到纖維狀積炭，說明Co 的添加有利于抑制纖維狀積炭的生成，而圖11(c)中Co/Al2O3催化劑的表面也沒有發(fā)現(xiàn)纖維狀積炭，進(jìn)一步引證了Co 的存在對纖維狀積炭的抑制效果。此外，從圖11(b)和圖11(c)中還可以看出，盡管纖維狀積炭得到了有效抑制，但在催化劑表面仍有少量短絮狀物質(zhì)存在，推測可能是纖維狀積炭的前驅(qū)體，因此，有必要對催化劑表面的積炭量做進(jìn)一步分析。

2.2.3 積炭量表征

圖12(a)為Ni-Co/Al2O3催化劑在溫度為800 ℃的條件下，不同液時(shí)空速反應(yīng)后的含炭量；圖12(b)為Ni-Co/Al2O3催化劑在液時(shí)空速為60 h-1的條件下，不同溫度反應(yīng)后的含炭量；圖12(c)為不同鎳鈷比催化劑在液時(shí)空速為60 h-1，溫度為800 ℃條件下反應(yīng)后的含炭量。積炭量通過元素分析儀進(jìn)行測試[31]，每個(gè)樣品測試三次，取平均值。

圖12(a)中隨著液時(shí)空速增大，含炭量總體呈上升趨勢，是由于喂料量變大，反應(yīng)產(chǎn)生積炭變多；液時(shí)空速為70 h-1時(shí)，含炭量最高，可能是液時(shí)空速大，喂料太快，與催化劑接觸不充分，分子間縮聚形成大量積炭。圖12(b)中隨著溫度升高，含炭量呈先升后降的趨勢，主要是由于溫度較低時(shí)，反應(yīng)的木醋液較少，產(chǎn)生積炭量少，而后溫度升高，反應(yīng)更劇烈，產(chǎn)生了較多的積炭。而進(jìn)一步升高溫度一方面可以提高催化重整效率，避免生成積炭；另一方面可以促進(jìn)積炭的水煤氣反應(yīng)（8）的發(fā)生，減少積炭。圖12(c)是不同鎳鈷比催化劑反應(yīng)后的含炭量變化?？梢钥闯?，隨著催化劑中鈷添加量的增加，含炭量逐漸變少，表明Co 可以有效降低積炭量，抑制纖維狀積炭的生長，避免催化劑的快速失活。

圖11 反應(yīng)后催化劑的表觀形貌照片F(xiàn)igure 11 SEM images of used catalysts

圖12 不同液時(shí)空速、不同溫度和不同鎳鈷比催化劑的含炭量Figure 12 Carbon content of catalysts with different LHSV, temperatures and Ni/CO ratios

2.3 液體成分分析

在液時(shí)空速為60 h-1，反應(yīng)溫度為800 ℃的工況下，采用Ni-0.5Co/Al2O3作為催化劑，進(jìn)行木醋液催化重整制氫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為20 min，取反應(yīng)后冷凝收集液體產(chǎn)物進(jìn)行表征。通過GC-MS 對反應(yīng)前后木醋液進(jìn)行成分分析見圖13。

圖13 GC-MS 色譜圖上各組分的總面積和數(shù)量Figure 13 Total area and number of components in GC-MS chromatograms

由圖13 可知，反應(yīng)前后，酸、酮、酚、酯和糖總體數(shù)量大幅減少，這些表明上述組分在催化重整反應(yīng)中消耗較多，一些組分甚至可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)前后，各類組分的總峰面積都大幅減小，其中，酸、酮、酚、酯和糖總面積減小最為明顯，與各類組分的數(shù)量變化結(jié)果相呼應(yīng)。說明這幾類物質(zhì)在反應(yīng)中大量消耗，是木醋液催化重整制氫的主要來源。此外，反應(yīng)后的液相產(chǎn)物中的酚類和吡啶類物質(zhì)相對含量得到了較大程度的富集，催化重整制氫技術(shù)在將木醋液中絕大多數(shù)組分轉(zhuǎn)化成高值富氫合成氣的同時(shí)，其液相冷凝產(chǎn)物也可作為化工原料進(jìn)一步加以利用，明顯提高了木醋液的綜合利用效率。

3 結(jié) 論

木醋液是木材干餾過程中的主要副產(chǎn)物，本研究采用催化重整技術(shù)將木醋液轉(zhuǎn)化成具有更高價(jià)值的富氫合成氣，通過一系列實(shí)驗(yàn)，探究了液時(shí)空速、反應(yīng)溫度和鎳鈷比對木醋液催化重整制氫效果的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著液時(shí)空速的增加，重整制氫效果先增加后減小，喂料量過大，會(huì)加速催化劑的失活。溫度越高，催化重整反應(yīng)效果越好。當(dāng)鎳鈷比為1:0.5 時(shí)，木醋液的催化重整效果最好，過多的Co 會(huì)抑制H2的生成。因此，綜合考慮認(rèn)為，液時(shí)空速為60 h-1，反應(yīng)溫度800 ℃為最適宜木醋液催化重整的反應(yīng)工況，Ni-0.5Co/Al2O3在最優(yōu)工況下能夠?qū)崿F(xiàn)木醋液最大程度的轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制積炭的生成。此外，木醋液催化重整反應(yīng)的液相產(chǎn)物中，酚類和吡啶類物質(zhì)的相對含量得到大量富集，有利于其進(jìn)一步的綜合利用。