林雄超 ，盛 喆 ，邵苛苛 ，許德平 ，王永剛

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

針狀焦具有熱膨脹系數(shù)小、密度大、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能良好的特性，在電爐煉鋼中是制造高功率、超高功率石墨電極的理想骨料[1-3]。中國煤焦油行業(yè)副產(chǎn)的煤焦油瀝青產(chǎn)量巨大，利用煤焦油瀝青生產(chǎn)針狀焦不僅可以提高其附加值，同時(shí)性能優(yōu)異的針狀焦也可以滿足高功率、超高功率石墨電極的需求，具有重要的意義。然而目前中國煤系針狀焦行業(yè)，所生產(chǎn)的針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，無法完成優(yōu)質(zhì)針狀焦的生產(chǎn)。

針狀焦的生產(chǎn)具有兩個(gè)關(guān)鍵的過程[4-6]：中間相的形成以及“氣流拉焦”作用驅(qū)動(dòng)的分子重新排列，主要受炭化工藝條件和原料炭化特性的影響[7,8]，尤其是原料的炭化特性，是決定針狀焦品質(zhì)最根本的因素。Mochida 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，不同的原料瀝青的炭化特性具有明顯差異，所得到的炭化生焦品質(zhì)也明顯不同。富含環(huán)烷結(jié)構(gòu)的瀝青原料所制備的針狀焦具有更低的熱膨脹系數(shù)和軸向排列程度更好的流域型結(jié)構(gòu)。Chang 等[10]研究表明，環(huán)烷結(jié)構(gòu)的存在可以在縮合反應(yīng)過程中通過氫轉(zhuǎn)移作用減緩反應(yīng)速率，有助于中間相的生長(zhǎng)和發(fā)展，并且環(huán)烷結(jié)構(gòu)有利于瀝青分子之間的兼容性。Menéndez 等[11]發(fā)現(xiàn)，瀝青按分子大小和官能團(tuán)劃分的不同組成對(duì)所制備的焦炭的光學(xué)結(jié)構(gòu)具有決定性的影響。此外，一些研究者提出原料中的烷基結(jié)構(gòu)存在對(duì)中間相的形成具有很重要的影響，可以有效地改善中間相的光學(xué)織構(gòu)[12-15]。

煤焦油瀝青中組分復(fù)雜，具備不同烷基、環(huán)烷等結(jié)構(gòu)的組分對(duì)炭化生焦的中間相形成和發(fā)育具有重要的影響。本研究系統(tǒng)地考察不同族組成的炭化成焦特性，結(jié)合組分官能團(tuán)的變化，闡明各組分與針狀焦結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。通過調(diào)配各組分的比例，獲得最優(yōu)化的混配瀝青。結(jié)合針狀焦的性能，探索適宜的煤焦油瀝青原料組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

原料煤焦油瀝青（RCTP）由黑龍江寶泰隆集團(tuán)提供，采用溶劑法脫除原料瀝青中的QI 后得到精制瀝青（CTP），以其作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的原料?；拘再|(zhì)分析見表1。原料瀝青中QI 含量達(dá)到了2.98%，明顯超過了針狀焦原料要求的小于0.1%，研究表明，原料煤焦油瀝青中的原生QI 促進(jìn)炭化過程中煤瀝青芳烴分子的聚合，高的QI 含量會(huì)導(dǎo)致生焦中間相出現(xiàn)大量鑲嵌型結(jié)構(gòu)，會(huì)降低針狀焦的品質(zhì)[16]。經(jīng)過溶劑法進(jìn)行精制后，精制瀝青中的QI含量降至0.05%，符合針狀焦原料的要求（由于QI 含量極低，本研究中忽略TI 組分中的QI 部分）。同時(shí)作為重組分的QI 得到有效脫除后，精制后瀝青中C/H 相對(duì)于原料瀝青有所降低。精制瀝青的軟化點(diǎn)為72.4 ℃。實(shí)驗(yàn)過程中使用的正己烷、甲苯、喹啉均由北京化工廠生產(chǎn)，純度為分析純。

表1 原料煤焦油瀝青RCTP 和精制瀝青CTP 的基本分析Table 1 Basic analysis of raw coal tar pitch RCTP and refined pitch CTP

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將磨研后的原料瀝青置于反應(yīng)釜中，加入兩倍質(zhì)量的煤油、洗油混合溶劑（洗油/煤油質(zhì)量比為0.8）。預(yù)熱至120 ℃后，攪拌0.5 h。經(jīng)過4 h 恒溫沉降后，分離上清液，經(jīng)過減壓蒸餾回收溶劑，得到精制瀝青。

采用超聲溶劑萃取法對(duì)精制瀝青進(jìn)行瀝青組分分離，以正己烷、甲苯為溶劑。采用三種方法對(duì)精制瀝青進(jìn)行組分分離：①精制瀝青經(jīng)過正己烷萃取后，分為HS 和HI；②精制瀝青經(jīng)過甲苯萃取后，分為TS 和TI；③精制瀝青先經(jīng)過正己烷萃取，不溶物再經(jīng)過甲苯進(jìn)行萃取，精制瀝青可分為HS、HI-TS 以及TI。溶劑使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行回收，萃取過程均進(jìn)行多次操作，以保證組分萃取得盡量完全。以方法1 中所得的HS、HI 組分進(jìn)行調(diào)配得到HS 含量不同的四種瀝青，根據(jù)HS 含量由低到高命名為HS-1、HS-2、HS-3 和HS-4；以方法2 中所得的TS、TI 組分調(diào)配得到TI 含量不同的四種瀝青，根據(jù)TI 含量由低到高命名為TI-1、TI-2、TI-3 和TI-4；以HS、HI-TS 和TI 組分調(diào)配得到HITS 含量不同的四種瀝青，根據(jù)HI-TS 含量由低到高命名為HI-TS-1、HI-TS-2、HI-TS-3 和HI-TS-4。

炭化裝置示意圖見圖1，約10 g 樣品稱重后置于反應(yīng)彈管中，完成組裝后，經(jīng)過Ar 吹掃和充壓后，將反應(yīng)裝置置于已經(jīng)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的沙浴爐中。炭化條件為：490 ℃、0.3 MPa、8 h。炭化后得到的生焦命名為L(zhǎng)C，如組分HS 炭化后得到的生焦命名為L(zhǎng)C-HS。

圖1 炭化反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of carbonization reaction device

生焦按軸向均分為兩個(gè)部分，一部分使用環(huán)氧樹脂固定后，經(jīng)過打磨拋光后，通過偏光顯微鏡觀察生焦的微觀顯微結(jié)構(gòu)；另一部分經(jīng)過1000 ℃煅燒后得到針狀焦，煅后焦命名為NC，如混配瀝青HS-1 得到的針狀焦命名為NC-HS-1。

1.3 分析方法

樣品中QI 含量按中國國標(biāo)GB/T2293—1997測(cè)定。族組成分析用溶劑抽提法，依次以正己烷、甲苯為溶劑，經(jīng)回流至抽提管中呈無色，得到HS、HI-TS 以及TI 組分的含量。采用德國Vario 元素分析儀對(duì)樣品中C、H、N、S 含量進(jìn)行測(cè)定，O 含量采用差減法。FT-IR 采用Nicolet IS10 傅里葉紅外光譜儀，樣品與溴化鉀研磨均勻壓片，分辨率4 cm-1，掃描4500-400 cm-1。核磁共振采用Bruker AV400 核磁共振波譜儀，CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。針狀焦的品質(zhì)通過煅后焦熱膨脹系數(shù)以及生焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)來評(píng)價(jià)，偏光顯微結(jié)構(gòu)分析利用上海光學(xué)儀器六廠60XC 偏光顯微鏡進(jìn)行觀察，熱膨脹系數(shù)（CTE）采用湘潭市儀器儀表有限公司ZRPY-1000 熱膨脹系數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。具體測(cè)定方法如下：將煅燒后的樣品打磨成長(zhǎng)、寬、高分別為14、4、4 mm 的小長(zhǎng)方體。將樣品放置于測(cè)試臺(tái)上，將儀器抽成真空，然后從室溫以5 ℃/min 的升溫速率迅速升至600 ℃，測(cè)定其軸向上的CTE 值。記錄500 ℃時(shí)樣品的膨脹量，計(jì)算其CTE 值。真密度利用貝士德儀器科技（北京）有限公司3H-2000 TD1 型全自動(dòng)真密度分析儀用在20 ℃、0.79538 bar 的He 環(huán)境下利用氣體膨脹置換法測(cè)定。采用日本JEOL 公司S-6700F 掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy, SEM）對(duì)針狀焦的形貌進(jìn)行觀察以及分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取族組分分析

圖2 為CTP 及其萃取組分HS、HI-TS、TI 的紅外光譜譜圖。根據(jù)FT-IR 光譜中吸收峰官能團(tuán)歸屬對(duì)比[17]，CTP 及各萃取組分的紅外光譜吸收峰位置基本一致，主要由芳環(huán)碳碳骨架振動(dòng)以及脂肪鏈和芳環(huán)碳?xì)滏I的振動(dòng)引起，其中，3030 cm-1是苯環(huán)上C-H 的伸縮振動(dòng)，2950、2920 及2850 cm-1對(duì)應(yīng)的飽和脂肪烴-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)，1600 cm-1是由苯環(huán)C=C 骨架振動(dòng)引起的，1376 和1450 cm-1對(duì)應(yīng)的飽和脂肪烴-CH3和-CH2-的彎曲振動(dòng)，900-700 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)的芳環(huán)C-H 面外振動(dòng)。但是各組分的吸收峰強(qiáng)度存在差異。可以看出在對(duì)應(yīng)飽和脂肪結(jié)構(gòu)的峰2950、2920、2850、1376 和1450 cm-1在組分HS 中最強(qiáng)，各組分脂肪結(jié)構(gòu)含量的排序?yàn)镠S＞ HI-TS＞ TI。900-700 cm-1峰強(qiáng)度對(duì)比可以看出，組分TI 中芳環(huán)上的氫含量最少，結(jié)合芳香結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的峰3030 和1600 cm-1來看，組分TI 中芳香結(jié)構(gòu)含量最高，并且具有很高的聚合度。

圖3 為CTP 及其萃取組分HS、HI-TS、TI 的氫譜核磁譜圖，化學(xué)位移9-6 對(duì)應(yīng)芳香環(huán)上的氫原子（Har），化學(xué)位移5-2、2-1、1-0.5 分別對(duì)應(yīng)芳香環(huán)α 位、β 位、γ 位上的烷基氫（Hα、Hβ、Hγ）[18]，對(duì)不同類型的氫原子進(jìn)行了定量分析,核磁分析結(jié)果如表2 所示。Har對(duì)應(yīng)芳香氫含量可以看出，Har的含量按HS、HI-TS、TI 的順序增加；對(duì)應(yīng)脂肪氫的Hα、Hβ、Hγ在組分HS、HI-TS、TI 中的含量順序與Har中相反。結(jié)果表明，組分HS 具有豐富的脂肪結(jié)構(gòu)，組分TI 具有更高的芳香結(jié)構(gòu)含量，這與FT-IR 所得到的結(jié)果一致。

2.2 不同萃取組分對(duì)炭化生焦各向異性結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為組分HS、HI-TS、TS 和HI 炭化得到的生焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖，CTP 炭化后生焦的偏光顯微圖作為對(duì)比。其中，組分TS 包括組分HS 與HI-TS，組分HI 包括組分HI-TS 和TI。各向異性結(jié)構(gòu)根據(jù)尺寸的分類標(biāo)準(zhǔn)見表3[9]。

由圖4 可知，LC-HS 和LC-HI-TS 的偏光顯微結(jié)構(gòu)基本全部都是各向異性結(jié)構(gòu)，并且大部分都屬于流域型結(jié)構(gòu)。但是，LC-HI-TS 的各向異性結(jié)構(gòu)的尺寸以及軸向排列程度都要優(yōu)于LC-HS，表明在炭化過程中HI-TS 的中間相的生長(zhǎng)與發(fā)育更好。HS 的生焦產(chǎn)率僅為40.5%，HI-TS 的生焦產(chǎn)率為72.3%。這是由于HS 中輕組分含量更高，在炭化過程中以小分子的形式離開體系，并且HI-TS的平均分子尺寸更大，在炭化過程中更容易形成中間相小球體并發(fā)展為各向異性結(jié)構(gòu)。由LC-HS和LC-HI-TS 的分子取向可以看出，在氣流拉焦階段，HI-TS 中的氣流拉焦效果更好，分子呈現(xiàn)出更好的排列。LC-HS 的分子排列過于紊亂可能是由于氣流拉焦過程中氣體量產(chǎn)生過多導(dǎo)致。單獨(dú)的TI 組分無法生成各向異性結(jié)構(gòu)，TI 組分不直接進(jìn)行炭化實(shí)驗(yàn)[14]。因此，三種組分中，HI-TS 所生成的生焦具有最優(yōu)的光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)。對(duì)于雙組分HI 和TS，LC-HI 和LC-TS 的各向異性結(jié)構(gòu)相對(duì)于LC-HI-TS 均較差，并且LC-HI 中存在著明顯的鑲嵌型結(jié)構(gòu)。組分HS 在炭化過程中產(chǎn)生很多小分子自由基，會(huì)對(duì)中間相小球體的形成與生長(zhǎng)產(chǎn)生一定的阻礙，導(dǎo)致LC-TS 的各向異性結(jié)構(gòu)變差。組分TI 的存在，導(dǎo)致炭化過程中體系的黏度增長(zhǎng)過快，形成的中間相小球體沒有足夠的時(shí)間完成生長(zhǎng)與發(fā)育，最終固化形成鑲嵌型結(jié)構(gòu)。LC-CTP 的各向異性結(jié)構(gòu)也比LC-HI-TS 差?？偟膩碚f，組分HS 是最輕的組分，不利于焦炭的產(chǎn)量以及中間相的生長(zhǎng)和發(fā)育；組分HI-TS 炭化得到的生焦具有最優(yōu)的光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)；與HI-TS相比，兩種組分的組合均會(huì)導(dǎo)致生焦各向異性結(jié)構(gòu)的品質(zhì)下降。

圖3 CTP 和萃取組分的1H-NMR 譜圖Figure 3 1H-NMR spectra of CTP and extracted components(a): CTP; (b): HS; (c): HI-TS; (d) TI

表2 CTP 和萃取組分的氫分布Table 2 Hydrogen distributions of CTP and extracted components

2.3 HS 對(duì)炭化生焦各向異性結(jié)構(gòu)的影響

按比例調(diào)配出HS 含量不同的HS-1、HS-2、HS-3和HS-4，其中，HS 含量分別為20.35%、24.98%、29.45%、34.99%（質(zhì)量比）。炭化后生焦的產(chǎn)率分別為61.03%、57.58%、56.45%、54.86%，表明瀝青生焦轉(zhuǎn)化率隨組分HS 含量的增加而下降，組分HS 的生焦轉(zhuǎn)化率最低，不利于針狀焦的產(chǎn)率。圖5為L(zhǎng)C-HS-1、LC-HS-2、LC-HS-3、LC-HS-4 的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖。

由圖5 可知，四組瀝青炭化所得的生焦均具有大片流域型結(jié)構(gòu)和少量的鑲嵌型結(jié)構(gòu)，但所形成中間相結(jié)構(gòu)的軸向排列程度具有一定的差別。按照尺寸來分，LC-HS-1 的各向異性結(jié)構(gòu)尺寸較小，大部分屬于短流線型（SF）和長(zhǎng)流線型（LF）結(jié)構(gòu)，并且中間相結(jié)構(gòu)沿軸向排列的程度不高。結(jié)合圖8 中HS-2 的局部放大圖來看，HS-2 具有更高的HS 含量，明顯可以看出，LC-HS-2 的光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)質(zhì)量得到了提高，尺寸更大，大部分屬于LF和FD，并且中間相結(jié)構(gòu)沿軸向排列的程度更高。這是由于富含烷基結(jié)構(gòu)并且分子量最小的組分HS 含量的提升，有利于體系保持足夠長(zhǎng)時(shí)間的低黏度，中間相可以得到更充分的生長(zhǎng)與融并，得到尺寸更大的中間相結(jié)構(gòu)，并且熱裂解生成的小分子產(chǎn)生更好的氣流拉焦作用，形成結(jié)構(gòu)和軸向排列更好的中間相結(jié)構(gòu)。但是，隨著組分HS 的含量進(jìn)一步提高，LC-HS-3 和LC-HS-4 的各向異性結(jié)構(gòu)和軸向排列程度都不如LC-HS-2。盡管更多的組分HS 含量可以維持體系的低黏度，但是HS 組分的分子尺寸較小，是不利于中間相結(jié)構(gòu)的形成與生長(zhǎng)，因此，組分HS 的含量需要控制在一定范圍內(nèi)。特別地，LC-HS-4 的分子排列表現(xiàn)的隨機(jī)、紊亂，表明過高的HS 含量擾亂了氣流拉焦的效果?？梢缘玫剑M分HS 在瀝青炭化過程中可以起到調(diào)節(jié)體系黏度的作用，維持體系足夠長(zhǎng)時(shí)間的低黏度，但是過高的HS 含量對(duì)生焦中間相結(jié)構(gòu)的生成和發(fā)育不利，會(huì)降低焦炭產(chǎn)率，并且會(huì)擾亂氣流拉焦的分子軸向排列，HS 含量應(yīng)控制在25%左右。

圖4 精制瀝青和萃取組分的生焦偏光顯微圖Figure 4 Green coke polarizing micrographs of refined pitch and extracted components(a): CTP; (b): HS; (c): TI; (d): TS; (e): HI

表3 各向異性結(jié)構(gòu)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Classification of anisotropic texture

2.4 組分TI 含量對(duì)炭化生焦各向異性結(jié)構(gòu)的影響

按比例調(diào)配出TI 含量不同的TI-1、TI-2、TI-3和TI-4，其中，TI 含量分別為3.02%、8%、13.01%、18%（質(zhì)量比）。炭化后生焦產(chǎn)率分別為56.45%、57.38%、59.38%、63.34%，表明瀝青生焦的轉(zhuǎn)化率隨組分TI 含量的增加而上升，組分TI 的生焦轉(zhuǎn)化率最高，最有利于提高針狀焦的產(chǎn)率。圖6 為L(zhǎng)CTI-1、LC-TI-2、LC-TI-3、LC-TI-4 的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖。

圖5 混配瀝青的生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)圖Figure 5 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HS-1; (b): HS-2; (c): HS-3; (d): HS-4

圖6 混配瀝青的生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)圖Figure 6 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): TI-1; (b): TI-2; (c): TI-3; (d): TI-4

結(jié)合圖4 中LC-TS（不含組分TI）的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖以及圖6、圖8 中LC-TI-1 的局部放大圖可以看出，原料由不含TI 組分到含有TI 組分，LC-TI-1和LC-TI-2 中間相結(jié)構(gòu)的尺寸得到了提升，并且具有相近的品質(zhì)，表明組分TI 有益于中間相結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和發(fā)育，這是因?yàn)榻M分TI 的分子尺寸相對(duì)較大，更容易成核生成中間相小球體，加速中間相的生長(zhǎng)和發(fā)育，生成尺寸更大的中間相結(jié)構(gòu)。但是，原料中含有TI 組分進(jìn)一步增加時(shí)，LC-TI-3、LC-TI-4 中各向異性結(jié)構(gòu)明顯變差，并且在LC-TS-4 的底部存在明顯的鑲嵌型結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鲞^高的TI 組分對(duì)中間相的結(jié)構(gòu)也存在一定的影響，TI 組分的分子量最大，在炭化過程中會(huì)導(dǎo)致體系的黏度過快增長(zhǎng)，阻礙中間相小球體的生長(zhǎng)，并且受重力影響沉到反應(yīng)器底部，相對(duì)黏稠的環(huán)境持續(xù)到炭化結(jié)束，最終形成鑲嵌型結(jié)構(gòu)，這也是一般底部的焦品質(zhì)較差的原因。因此，組分TI 含量在一定范圍內(nèi)有利于中間相結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)與發(fā)育，但由于分子量較大，對(duì)體系黏度影響大，超過一定含量會(huì)影響分子運(yùn)動(dòng)從而影響中間相的生長(zhǎng)，最終會(huì)導(dǎo)致鑲嵌型結(jié)構(gòu)的形成，TI 含量應(yīng)控制在3%-8%。如表4 所示，NC-TI-1 和NC-TI-2的CTE 差不多，但相對(duì)于NC-TI-3、NC-TI-4 小很多，表明NC-TI-1、NC-TI-2 的品質(zhì)優(yōu)于NC-TI-3、NC-TI-4，這與生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)圖分析一致。

2.5 組分HI-TS 含量對(duì)炭化生焦各向異性結(jié)構(gòu)的影響

按比例調(diào)配出HI-TS 含量不同的HI-TS-1、HITS-2、HI-TS-3 和HI-TS-4，其中，HI-TS 含量分別為55.01%、61.98%、69.01%、75.99%（質(zhì)量比）。炭化后生焦產(chǎn)率分別為59.85%、58.56%、58.77%、57.23%，生焦的產(chǎn)率隨組分HI-TS 含量變化沒有呈現(xiàn)出明顯的趨勢(shì)，這可能是由于組分HI-TS 上升的同時(shí)，組分HS、TI 都在下降，并且組分TI 的轉(zhuǎn)化率最高所導(dǎo)致的。圖7 為L(zhǎng)C-HI-TS-1、LCHI-TS-2、LC-HI-TS-3、LC-HI-TS-4 的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖。

圖7 混配瀝青的生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)圖Figure 7 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HI-TS-1; (b): HI-TS-2; (c): HI-TS-3; (d): HI-TS-4

由圖7 和圖8 可知，原料中組分HI-TS 含量增大時(shí)（HI-TS-1）-（HI-TS-3），所得生焦中間相的流域型結(jié)構(gòu)尺寸逐步提升，組分HI-TS 的增加提高了生焦各向異性結(jié)構(gòu)的品質(zhì)。但當(dāng)組分HI-TS 進(jìn)一步增大時(shí)，LC-HI-TS-4 的各向異性結(jié)構(gòu)品質(zhì)出現(xiàn)下降。當(dāng)組分HI-TS 含量過高時(shí)，組分HS 的含量不足，不能在氣流拉焦過程中提供足夠的氣流引導(dǎo)，也缺少可以轉(zhuǎn)化為次生QI 來作為中間相小球體前軀體的組分TI，阻礙中間相結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和發(fā)育，降低中間相的品質(zhì)。因此，組分HI-TS 是生產(chǎn)針狀焦最重要的組分，更多的組分HI-TS 有助于生成品質(zhì)更好的各向異性結(jié)構(gòu)，在保證組分HS、TI 含量合適時(shí)，組分HI-TS 的含量為69%左右為宜。表4 中煅后焦CTE 值的結(jié)果與對(duì)應(yīng)生焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖分析結(jié)果一致。

圖8 混配瀝青的生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)圖Figure 8 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HS-2; (b): TI-1; (c): HI-TS-3

2.6 針狀焦的表征與分析

煅燒后針狀焦的CTE 值見表4。CTE 值是衡量針狀焦質(zhì)量的另一個(gè)重要指標(biāo)，如表4 所示，組分HS 含量不同的四組樣品所制備的針狀焦CTE值隨HS 的含量先降低后升高，NC-HS-2 具有最小的CTE 值，表明NC-HS-2 針狀焦的微晶結(jié)構(gòu)品質(zhì)最佳，這與生焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖的結(jié)果基本一致。組分TI 含量不同的四組樣品所制備的針狀焦中，NC-TI-1 和NC-TI-2 的CTE 差不多，隨著TI含量的繼續(xù)增加，所制備針狀焦的CTE 值出現(xiàn)了明顯增大，表明NC-TI-1、NC-TI-2 的品質(zhì)優(yōu)于NCTI-3、NC-TI-4，這與生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)圖分析一致。組分HI-TS 含量不同的四組樣品所制備的針狀焦CTE 值隨HI-TS 的含量先降低后升高，NCHI-TS-3 具有最小的CTE 值。針狀焦的CTE 主要與微晶結(jié)構(gòu)的單軸排列和石墨晶粒之間的微裂紋有關(guān)，由針狀焦CTE 值變化規(guī)律可以看出，針狀焦CTE 值與生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并且生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)的品質(zhì)對(duì)煅燒后針狀焦的CTE 其決定性作用。

表4 煅后焦的CTE 值Table 4 CTE value of calcined cokes

圖9 為所選擇出的所制備的針狀焦的SEM 照片。由圖9 可知，所制備的針狀焦由大量的方向一致排列的片層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，類似“針狀”結(jié)構(gòu)。NCHS-2、NC-HI-TS-3 和NC-TI-1 均可看到片層的“針束”結(jié)構(gòu)，符合氣流拉焦所形成的具有一致方向的片層結(jié)構(gòu)堆疊而成的情況。NC-HS-2、NC-HI-TS-3和NC-TI-1 的真密度分別為1.99、2.01 和1.98 g/cm3，真密度相對(duì)偏低，可能由于氣孔過多導(dǎo)致。

圖9 針狀焦的掃描電鏡圖Figure 9 SEM micrographs of needle coke(a): NC-HS-2; (b): NC-HI-TS-3; (c): NC-TI-1

3 結(jié) 論

組分HS 具有豐富的脂肪結(jié)構(gòu)，不利于焦炭的產(chǎn)量以及大尺寸中間相的生成。適量的HS 組分在炭化過程中可以調(diào)節(jié)體系黏度，維持體系足夠長(zhǎng)時(shí)間的低黏度，保證中間相可以充分的生長(zhǎng)和發(fā)育。

組分TI 主要為高聚合的稠環(huán)芳烴，可以加速中間相小球體的生成和發(fā)育，但是過量的TI 組分會(huì)導(dǎo)致鑲嵌型結(jié)構(gòu)的生成，降低針狀焦的品質(zhì)。

組分HI-TS 炭化得到的生焦具有最優(yōu)的光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)，是最適宜作為針狀焦原料的組分。在保證組分HS、TI 含量合適時(shí)，更多的組分HI-TS 有助于生成品質(zhì)更好的各向異性結(jié)構(gòu)。

組成為HS≈25%，HI-TS≈69%，TI≈3%-8%的精制瀝青炭化后可制備出中間相結(jié)構(gòu)發(fā)育良好、熱膨脹系數(shù)較低的針狀焦。