楊天華 ，劉家興 ，李秉碩 ，翟英媚 ，王 建 ，佟勃霖

（沈陽航空航天大學(xué) 能源環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110136）

油頁巖作為非傳統(tǒng)化石能源，含有一種復(fù)雜的不溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)物—干酪根，具有很高的產(chǎn)油產(chǎn)氣潛力。干酪根中的脂肪族化合物可以通過熱解，在高溫下發(fā)生裂解、環(huán)化、縮聚等熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為熱解氣和頁巖油，而芳香族化合物經(jīng)過進(jìn)一步縮聚形成殘?zhí)縖1-4]。熱解氣成分主要為H2、CO、CO2和CH4等氣體，頁巖油以脂肪烴和芳香烴為主[5]，具有很高的利用價(jià)值。

HZSM-5 分子篩因合適的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的酸性位點(diǎn)，具有良好的擇形性和催化活性，經(jīng)常被作為煤、生物質(zhì)等物質(zhì)的熱解催化劑而使用。為了提升催化性能，目前，使用較為廣泛的改性方法為堿處理和金屬改性。沸石分子篩經(jīng)過堿處理可以使微孔向介孔轉(zhuǎn)換，熱解產(chǎn)物在孔道中更順利的擴(kuò)散，減少結(jié)焦的形成，提高催化劑使用壽命[6,7]。除此之外，經(jīng)金屬改性的HZSM-5 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)均會(huì)發(fā)生改變，金屬會(huì)以氧化物的形式附著在HZSM-5 的孔道和表面，對(duì)于氫轉(zhuǎn)移和脫氧反應(yīng)具有催化作用，可以進(jìn)一步促進(jìn)烴類的裂解[8]。另外輕質(zhì)的有機(jī)物在分子篩孔道中形成“烴池”，加強(qiáng)Diels-Alder 反應(yīng)從而增加芳香烴產(chǎn)量[3]。

同時(shí)，CaO 作為一種廉價(jià)易得的堿土金屬氧化物，在催化熱解中也有著廣泛的應(yīng)用。Dai 等[9]使用HZSM-5 分子篩和CaO 共同催化螺旋藻和油頁巖熱解，發(fā)現(xiàn)CaO 以選擇性脫羧促進(jìn)芳構(gòu)化的方式，降低了焦油中酸含量。Zhang 等[10]采用ZSM-5分子篩與CaO 共催化干酪根與灌木熱解，發(fā)現(xiàn)CaO 可以促進(jìn)大分子化合物裂解成小分子化合物，并鈍化ZSM-5 的酸位點(diǎn)，從而減少結(jié)焦的生成。金屬負(fù)載到HZSM-5 上不僅對(duì)分子篩起到改性作用，同時(shí)也會(huì)保留金屬本身的催化效果[11]，所以堿土金屬Ca 處理后的HZSM-5 分子篩可以作為油頁巖熱解的催化劑。

一般認(rèn)為自由基機(jī)理，即自由基的生成、互換和消耗是油頁巖熱解的主要進(jìn)程[12-14]。當(dāng)以酸催化劑為熱解催化劑時(shí)，烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)會(huì)首先形成一種活潑的碳正中間體，再通過β 位斷裂和氫轉(zhuǎn)移進(jìn)一步生成烴類[15-17]。本研究對(duì)撫順油頁巖進(jìn)行催化熱解，探究HZSM-5 和經(jīng)過Ca 改性之后的HZSM-5 對(duì)油頁巖催化熱解的影響作用，結(jié)合自由基機(jī)理及碳正離子機(jī)理對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行闡述，并對(duì)頁巖油成分進(jìn)行分析，為HZSM-5 對(duì)油頁巖熱解特性的影響提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)樣品采用撫順油頁巖，經(jīng)破碎研磨，篩選 至250 μm 以 下，置 于105 °C 鼓 風(fēng) 干 燥 箱 烘 干12 h 后備用。其工業(yè)分析、元素分析和鋁甑含油率測(cè)定結(jié)果見表1。結(jié)果顯示撫順油頁巖N、S 含量較低，H/C=1.25，含油率8.10%，具有一定產(chǎn)油產(chǎn)氣的能力。

表1 撫順油頁巖的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of Fushun oil shale

1.2 催化劑的制備與表征

本實(shí)驗(yàn)采用HZSM-5(SiO2/Al2O3= 25)分子篩購于南開催化劑制造廠。采用浸漬法，將0.53 g和1.59 g 的Ca(NO3)2·4H2O 溶 于100 mL 去 離 子 水中，得到了濃度為0.022 和0.067 mol/L 的Ca(NO3)2溶液，稱取3 g 分子篩溶于溶液中，于60 °C 的水浴鍋中恒溫?cái)嚢? h，使金屬離子均勻附著在分子篩上。攪拌后，負(fù)載均勻的HZSM-5 分子篩置于105 °C 烘箱中干燥12 h。最后在馬弗爐中以550°C高溫煅燒4 h。冷卻至室溫后得到Ca 附著量分別為3%和9%的改性分子篩，命名為3%Ca/HZSM-5和9%Ca/HZSM-5。油頁巖原樣與HZSM-5、3%Ca/HZSM-5 和9%Ca/HZSM-5 催化的樣品分別標(biāo)記為OS、H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS。每組熱解實(shí)驗(yàn)催化劑的質(zhì)量占油頁巖質(zhì)量的20%。

采用AutoChem1 Ⅱ 2920 型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)改性前后的HZSM-5 進(jìn)行NH3的吸附-脫附，測(cè)量改性前后酸性位點(diǎn)的變化。采用Vsorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀，根據(jù)BET、tplot 模型計(jì)算樣品的微孔體積、平均孔徑等參數(shù)。NETSCH STA 449F3 熱重分析儀測(cè)定催化劑隨溫度升高的質(zhì)量損失。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

油頁巖的催化熱解在熱失重分析儀(NETSCH STA 449F3)進(jìn)行， 采用微量天平(METTLER TOLEDO XPR6U)稱取樣品質(zhì)量10 mg，催化劑質(zhì)量占油頁巖質(zhì)量25%。以10 °C/min 的升溫速率程序升溫至550 °C，析出的產(chǎn)物首先被吹掃氣送入質(zhì)譜儀(NETZSCH QMS-403D-Aeolos)中，吹掃氣和保護(hù)氣皆為高純度氬氣，氣體流量分別為80和20 mL/min，隨后進(jìn)入傅里葉紅外光譜儀(NICOLET IS5O)中進(jìn)行分析，光譜為500-4000 cm-1，管道和氣體池均被加熱到265 °C 以防止熱解產(chǎn)物冷凝。

10 g 樣品在管式爐中被加熱到550 °C 進(jìn)行熱解，催化劑質(zhì)量占油頁巖質(zhì)量25%，高純度氮?dú)?99%)以200 mL/min 的氣流量通入其中作為吹掃氣，熱解生成的油相產(chǎn)物在-16 °C 的冷阱中被收集，經(jīng)抽濾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后獲得頁巖油。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A-5975C)分析頁巖油組成成分。色譜柱型號(hào)為HP-5MS，質(zhì)譜電離方式為EI，化合物鑒別使用NIST08 數(shù)據(jù)庫。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca 改性對(duì)HZSM-5 物理化學(xué)性質(zhì)的影響

Ca 改性前后HZSM-5 的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表2，N2吸附-脫附曲線見圖1?？梢钥闯觯男郧昂蟮腍ZSM-5 分子篩均屬于微孔-介孔結(jié)構(gòu)。與HZSM-5 相比，改性后平均孔徑變大，“回滯環(huán)”現(xiàn)象變的明顯，說明有更多的介孔被引入到分子篩中。Ca 負(fù)載量越大，介孔結(jié)構(gòu)越多。較低的負(fù)載量(3%)時(shí)，CaO 在分子篩表面堆積形成新的微孔，使微孔體積增多。高負(fù)載量改性后CaO 堵塞微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微孔體積的明顯減少。

表2 Ca 改性前后HZSM-5 分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of HZSM-5 and Ca/HZSM-5

圖1 催化劑的N2 吸附-脫附曲線Figure 1 N2 adsorption-desorption curves of catalysts

從酸性位點(diǎn)的數(shù)量上看，隨著負(fù)載量的增加，改性后的Br?nsted 酸位點(diǎn)數(shù)量明顯減少，這是因?yàn)锽r?nsted 酸位點(diǎn)具有捕捉金屬氧化物的傾向，CaO 覆蓋在酸性位點(diǎn)上。Lewis 酸位點(diǎn)數(shù)量顯著增多，這是因?yàn)榻饘傺趸锟梢云鸬筋愃芁ewis 酸性位點(diǎn)的作用[16]，從而增加了Lewis 酸酸量，這與負(fù)載其他金屬取得了相同的效果[17,18]。

三種分子篩的TG 曲線見圖2。由圖2 可知，分子篩的熱失重主要集中在200 °C 之前，這主要是由一些吸附性水分和氣體的溢出造成的。Ca/HZSM-5 的失重率大于HZSM-5，原因是改性后介孔數(shù)量增加，吸附量得到提升。

2.2 油頁巖催化熱解的熱失重分析

根據(jù)催化劑熱失重?cái)?shù)據(jù)，四組樣品減去催化劑的質(zhì)量后得到油頁巖催化熱解的TG 和DTG 曲線見圖3。由圖3 可知，四組樣品的TG 和DTG 曲線具有基本相同的走勢(shì)。200 °C 以下，主要是油頁巖和分子篩中吸附氣體和游離水的脫除引起的失重。由于油頁巖樣品在試驗(yàn)前進(jìn)行過干燥處理，所以在此段失重不明顯。200-350 °C 油頁巖中的干酪根逐漸轉(zhuǎn)化成中間體瀝青，并伴隨少量產(chǎn)物的釋放造成失重[12]。由TG 曲線可以看出，溫度達(dá)到（350 ± 10）°C 時(shí)，四種樣品開始出現(xiàn)明顯失重。350-530 °C 為油頁巖熱解的主要階段，瀝青通過裂解、芳構(gòu)化、縮聚等一系列熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成頁巖油、熱解氣和半焦。460 °C 附近出現(xiàn)最大失重速率峰，熱解產(chǎn)物析出速率也到達(dá)峰值。可以看出，經(jīng)HZSM-5 和9%Ca/HZSM-5 催化的樣品熱損失最大，說明可以加大油頁巖熱解程度。而3%Ca/HZSM-5 由于對(duì)芳構(gòu)化的促進(jìn)作用和較小的孔道結(jié)構(gòu)，一些較大分子量的芳香族化合物未通過分子篩，造成熱損失率最小。

圖3 四種樣品熱解的TG(a)和DTG(b)曲線Figure 3 TG (a) and DTG (b) curves for pyrolysis of four samples

2.3 C1-4 脂肪烴的析出規(guī)律

油頁巖催化熱解過程中CH4的析出曲線見圖4。自由基機(jī)理認(rèn)為，形成CH4的自由基碎片主要來源有三種，首先是脂肪族側(cè)鏈上的烷基和亞甲基脫落；其次是芳香環(huán)的斷裂；最后是芳香環(huán)上的烷基和亞甲基脫落，前兩種自由基來源是由Cal-Cal鍵斷裂形成的，后一種由Cal-Car鍵斷裂形成，Cal-Cal鍵能不僅低于Cal-Car鍵能，而且其鍵能大小取決于周圍結(jié)構(gòu)[12,13]，這導(dǎo)致在油頁巖熱解過程中，CH4在550 °C 以下的溫度區(qū)間均是由Cal-Cal斷裂形成的自由基碎片生成的。由圖4 可知，改性前后的HZSM-5 均使CH4在400-500 °C 析出速率明顯增加，最大離子強(qiáng)度顯著提高，即改性前后的HZSM-5 對(duì)CH4表現(xiàn)出了提高產(chǎn)量、降低析出溫度的催化性能。Hou 等[15]在分子篩催化烷烴裂解的過程中發(fā)現(xiàn)在熱解反應(yīng)的初始階段，相比于自由基機(jī)理，碳正離子機(jī)理占據(jù)主導(dǎo)地位。所以可以推斷在油頁巖的催化熱解過程中，通過形成碳正中間體進(jìn)而形成甲烷所需溫度低于Cal-Cal鍵斷裂生成甲基、亞甲基的溫度，從而使CH4的析出曲線向左偏移。最大離子強(qiáng)度滿足以下排序：H-OS ＞ 3Ca-H-OS ＞ 9Ca-H-OS ＞ OS。由表2 可知，隨著Ca 負(fù)載量的增加，Br?nsted 酸位點(diǎn)數(shù)量減少，催化效果也隨之減弱。說明分子篩對(duì)CH4的催化效果與Br?nsted 酸位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)。這很可能因?yàn)锽r?nsted 酸位點(diǎn)可以質(zhì)子化C-C 和C-H 并且作為供氫體，節(jié)省原位氫的使用，造成CH4產(chǎn)量的提高。溫度升高至550-600 °C，自由基機(jī)理逐漸取代碳正離子機(jī)理，成為了熱解過程的主要反應(yīng)機(jī)制。HZSM-5 豐富的Br?nsted 酸位點(diǎn)可以促進(jìn)Cal-Car的斷裂[19]，進(jìn)而使得H-OS 在高溫段釋放了最多的CH4。

圖4 CH4 輕質(zhì)脂肪烴的析出曲線Figure 4 Evolution curves of CH4 light aliphatic hydrocarbons

油頁巖催化熱解過程中C2-4輕質(zhì)脂肪烴的析出曲線見圖5，m/z= 26、30、42、54 和56 分別代表了C2H2、C2H6、C3H6、C4H6和C4H8。對(duì)比來看，油頁巖熱解對(duì)于烯烴的選擇性要高于烷烴。C2-4輕質(zhì)脂肪烴的析出情況與CH4相類似，分子篩催化劑的加入均降低了輕質(zhì)烴的析出溫度，在最大離子流強(qiáng)度上滿足以下排序：H-OS ＞ 3Ca-H-OS ＞9Ca-H-OS ＞ OS。說明在油頁巖的催化熱解過程中，輕質(zhì)脂肪烴的析出具有規(guī)律性，且催化過程與Br?nsted 酸位點(diǎn)數(shù)量具有直接聯(lián)系。首先，反應(yīng)物中脂肪族的C-C 和C-H 鍵被酸位點(diǎn)攻擊，形成活潑的碳正離子中間體；其次，通過氫轉(zhuǎn)移和β 位斷裂形成了更小更穩(wěn)定的碳正中間體和輕質(zhì)烯烴或烷烴；最后，碳正中間體脫質(zhì)子，還原酸位點(diǎn)。隨著溫度的繼續(xù)升高，相對(duì)于Lewis 酸位點(diǎn)，Br?nsted 酸位點(diǎn)對(duì)脂肪烴的生成起到了更為主要的催化作用。

圖5 C2-4 輕質(zhì)脂肪烴的析出曲線Figure 5 Evolution curves of C2-4 light aliphatic hydrocarbons

2.4 H2、CO 和CO2 的析出規(guī)律

H2、CO2和CO 的析出情況見圖6，m/z= 2 和44 分別代表H2和CO2的析出曲線，但是對(duì)于m/z=28 的曲線除了CO 之外很難排除C2H4的干擾，故采取FT-IR 譜圖中波長為2180 cm-1表示CO 的析出情況。根據(jù)自由基機(jī)理，H2主要是由分子縮合過程中H-Cal/H-Car鍵斷裂形成H+自由基相互結(jié)合形成的[14]。其中，包括了脂肪烴的環(huán)化脫氫和原有芳香環(huán)的進(jìn)一步縮聚[1]。與CH4相似，由于碳正離子機(jī)理在熱解初始階段的作用，分子篩的加入造成析出曲線向左偏移，反應(yīng)提前，隨著Br?nsted 酸位點(diǎn)被金屬氧化物覆蓋，催化效果減弱。盡管分子篩的加入促進(jìn)了氫自由基的生成，但是卻降低了H2的產(chǎn)量，Ca 負(fù)載量越大產(chǎn)量越低，說明分子篩對(duì)于油頁巖熱解的產(chǎn)物具有選擇性，H+更偏向于生成烴類。這是因?yàn)榉肿雍Y中的金屬氧化物可以加劇Fischer-Tropsch 反應(yīng)[20]，促使H2和CO 向烯烴轉(zhuǎn)變，降低H2產(chǎn)量。

CO2主要來源于有機(jī)質(zhì)中羧酸的脫羧過程，由圖6 可知，CO2的釋放曲線在350-530 °C 溫度段中，最大離子流強(qiáng)度符合以下排序：H-OS ＞ OS ＞3Ca-H-OS ＞ 8Ca-H-OS。說明HZSM-5 對(duì)脫羧反應(yīng)具有促進(jìn)作用，導(dǎo)致H-OS 在350-530 °C 溫度段CO2的產(chǎn)量最高，提高了熱解氣中CO2的含量。而Ca/HZSM-5 催化熱解樣品產(chǎn)生的CO2因?yàn)镃aO的存在，而被固定在分子篩中，由于碳酸鹽分解溫度更高，所以當(dāng)把熱解溫度設(shè)定在550 °C 時(shí)，可以起到降低熱解氣中CO2含量，進(jìn)而提高熱解氣熱值的作用。

圖6 H2、CO2 和CO 的析出曲線Figure 6 Evolution curves of H2, CO2 and CO

脫羧過程生成CO2的同時(shí)也伴隨著CO 的釋放，除此之外CO 最主要的前驅(qū)體為羰基，隨著溫度的升高，醚、酯等含氧官能團(tuán)也是CO 的生成來源[21]。分子篩的加入均未使CO 析出提前或者提高產(chǎn)量，說明分子篩對(duì)于C-O 鍵的斷裂沒有催化作用，在400-500 °C 溫度段，CO 曲線與H2的析出曲線具有相似性，Ca/HZSM-5 催化的兩組樣品CO 產(chǎn)量最少，這是因?yàn)镕ischer-Tropsch 反應(yīng)的加強(qiáng)同時(shí)會(huì)消耗CO。

2.5 Ca/HZSM-5 對(duì)頁巖油的影響

四組樣品固液氣三相產(chǎn)物的產(chǎn)率見圖7。由圖7 可知，加入催化劑可以減少固體殘?zhí)康漠a(chǎn)量。由于低負(fù)載量的分子篩對(duì)稠環(huán)芳烴的生成有著更好的催化作用，并且平均孔徑更小，使得分子質(zhì)量較大的有機(jī)物滯留在固體殘?zhí)恐?，造成Ca-H-OS 的殘?zhí)慨a(chǎn)量略有上升。HS 的產(chǎn)氣量最高，這與質(zhì)譜儀的結(jié)果吻合。而9Ca-H-OS 擁有最高的頁巖油產(chǎn)率。

圖7 熱解的三項(xiàng)產(chǎn)物分布Figure 7 Distribution of three-phase product during pyrolysis

油中烴類成分見表3，四組頁巖油主要成分均為烴類，分別占OS、H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-HOS 的91.37%、80.76%、75.62%和76.69%。分子篩的加入可以提高C1-4輕質(zhì)脂肪烴的產(chǎn)量，更多的脂肪烴轉(zhuǎn)變成熱解的氣相產(chǎn)物，未留在油相產(chǎn)物中，致使油相中烴類物質(zhì)的減少。相對(duì)于HZSM-5，Ca/HZSM-5 使頁巖油中短鏈、中鏈烴的富集程度更高，說明Ca 改性增強(qiáng)了分子篩使長鏈脂肪鏈的斷鏈能力。這可能是Lewis 酸量增多，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移造成的。與油頁巖原樣熱解制得的頁巖油相比，H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS 頁巖油中的烯烴從 33.92%下 降 到 31.31%、 12.11%和 12.67%。芳香烴的含量從2.71%提高到7.31%、13.89%和12.71%。說明Ca/HZSM-5 對(duì)芳構(gòu)化的促進(jìn)作用優(yōu)于HZSM-5。油頁巖熱解過程中，Diels-Alder 反應(yīng)一直被認(rèn)為是芳烴形成的主要途徑[3,10,22]。而改性之后，HZSM-5 的Lewis 酸量大幅度增長，Lewis 酸可以起到促進(jìn)氫脫離加強(qiáng)芳構(gòu)化的作用[23]。另一方面，Ca/HZMS-5 引入了更多的介孔，可以形成更多的“烴池”,從而進(jìn)一步加劇Diels-Alder 反應(yīng)，使得烯烴向芳香烴轉(zhuǎn)變。高負(fù)載量(9%)改性之后，分子篩中介孔體積增大，熱解產(chǎn)物在芳構(gòu)化前溢出，致使低負(fù)載量的HZSM-5 對(duì)芳構(gòu)化促進(jìn)效果更明顯。所以可以推斷，在對(duì)芳構(gòu)化的催化作用上，Lewis 酸位點(diǎn)起到了更主要的作用。

表3 頁巖油中烴類成分Table 3 Hydrocarbons distribution in shale oil

頁巖油中的含氧組分見圖8。頁巖油中含氧組分主要由醇、酮、酸、酯和苯酚構(gòu)成?？梢杂^察到，HZSM-5 使頁巖油中的醇向酮轉(zhuǎn)化，這可能是通過醇類在HZSM-5 中發(fā)生脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。

圖8 不同催化劑催化熱解制得頁巖油中含氧組分Figure 8 Oxygen-containing components in shale oil from catalytic pyrolysis of different catalysts

不同負(fù)載量的Ca/HZSM-5 催化熱解制得的頁巖油中醇和酮類均有上升，這是因?yàn)镃a/HZSM-5 提供了額外的氧原子。因?yàn)镃a/HZSM-5 優(yōu)秀的脫羧性能，在3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS 中幾乎檢測(cè)不到酸和酯。但是由于對(duì)芳構(gòu)化的催化作用，導(dǎo)致以分子篩為熱解催化劑的頁巖油中苯酚含量上升。

3 結(jié) 論

探索了HZSM-5 和Ca/HZSM-5 對(duì)撫順油頁巖熱解的催化機(jī)理。改性前后的HZSM-5 均使輕質(zhì)脂肪烴(C1-4)的最大離子強(qiáng)度顯著增加，產(chǎn)物析出提前。這與分子篩中酸位點(diǎn)對(duì)C-C/C-H 的質(zhì)子化作用，生成碳正中間體有關(guān)。由于CaO 對(duì)Br?nsted酸位點(diǎn)的覆蓋，降低了分子篩對(duì)C1-4脂肪烴的催化效果。但是Ca/HZSM-5 通過形成碳酸鹽的方式將CO2固定在了固體產(chǎn)物中，取得比HZSM-5 更好的脫酸脫脂效果同時(shí)降低熱解氣中CO2的產(chǎn)量，并提高了頁巖油產(chǎn)量。CaO 的負(fù)載也使頁巖油中長鏈脂肪烴向中鏈轉(zhuǎn)變。對(duì)于分子篩催化劑來講，Br?nsted 酸位點(diǎn)對(duì)脂肪烴催化效果卓越，而Lewis酸位點(diǎn)對(duì)芳構(gòu)化的催化效果更明顯。分子篩的催化過程對(duì)于熱解產(chǎn)物表現(xiàn)出了選擇性，H2產(chǎn)量下降。