王會(huì)芳 ，李 鵬 ，祖靜茹 ，李克忠

（新奧科技發(fā)展有限公司，煤基低碳能源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065001）

作為一個(gè)“富煤貧油少氣”的國(guó)家，中國(guó)的天然氣缺口近年來(lái)不斷上升，2018 年天然氣對(duì)外依存度已達(dá)到43.2%[1]。隨著油改氣、煤改氣行業(yè)發(fā)展，未來(lái)中國(guó)天然氣需求量將進(jìn)一步增加。煤制天然氣有助于緩解中國(guó)供需缺口加大的矛盾，且中國(guó)的煤炭資源豐富，采用煤制天然氣不僅可以實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用，還可以提高煤的能源轉(zhuǎn)化效率。

為了提高煤制天然氣工藝的經(jīng)濟(jì)性，在煤中添加合適的催化劑，同步催化氣化-變換-甲烷化三個(gè)反應(yīng)，這一工藝過(guò)程稱為煤催化氣化制天然氣[2,3]。煤催化氣化作為第三代煤制氣技術(shù)，具有氣化反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過(guò)程熱效率高，煤氣中甲烷含量高的優(yōu)點(diǎn)。堿金屬、堿土金屬鹽類是最有效的催化劑，研究也最為廣泛[2-7]。純度較高的鹽類成本較高，還需要匹配相應(yīng)的催化劑回收工段，這使煤催化氣化工藝流程更為復(fù)雜，運(yùn)行成本和風(fēng)險(xiǎn)更高[8-10]。為了進(jìn)一步降低煤催化氣化制氣成本，簡(jiǎn)化工藝流程，需要開(kāi)發(fā)高效、低成本并且免回收的催化劑體系。

堿性工業(yè)廢棄物等用于催化煤氣化反應(yīng)過(guò)程已有相關(guān)研究[11-13]，由于這些廢棄物中含有大量堿金屬成分，可高效催化煤氣化反應(yīng)，是良好的催化劑原料，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢棄物的資源化利用，解決環(huán)境污染問(wèn)題[14-16]。堿性工業(yè)廢棄物催化劑應(yīng)用于煤催化氣化工藝，不僅能降低催化劑成本，還能免去催化劑回收工段，推動(dòng)煤催化氣化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

本研究選取造紙黑液（BL），研究了廢堿液對(duì)煤高壓水蒸氣氣化反應(yīng)的催化作用，考察負(fù)載量對(duì)煤焦氣化活性的影響，并結(jié)合N2吸附法研究BL負(fù)載量對(duì)煤焦孔隙結(jié)果的影響。同時(shí)，選取純Na2CO3作為催化劑，并與BL 性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為內(nèi)蒙古王家塔煤（WJT），原煤經(jīng)破碎篩分得到粒徑為40-80 目的粉煤，煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。王家塔煤灰含量低，催化劑與灰中礦物質(zhì)結(jié)合失活的比例較低[17,18]。造紙黑液（BL）為山西一造紙廠廢液，BL 中分別含有4.56%Na 和0.22%K(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。實(shí)驗(yàn)Na2CO3(SC)采用分析純化學(xué)試劑。

表1 王家塔煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of WJT coal

1.2 催化劑負(fù)載

分別選取造紙黑液（BL）和分析純碳酸鈉（SC），采用浸漬法將催化劑負(fù)載于煤樣上。造紙黑液因濃度較低不用稀釋，直接將40-80 目的WJT 煤樣與BL 混合并充分?jǐn)嚢?，得到混合煤樣。分析純碳酸鈉用去離子水制成溶液，將40-80 目的煤樣與上述催化劑溶液進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢?，得到混合煤樣。?fù)載的濕煤樣靜置4 h，達(dá)到充分浸漬吸收后，置于烘箱中105 ℃烘干至恒重，密封裝袋備用。催化劑負(fù)載量以鈉元素質(zhì)量為基準(zhǔn)，即鈉占原煤（干基）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為催化劑的負(fù)載量，分別配制了催化劑負(fù)載量為0、2%Na、3%Na、5%Na 的煤樣。

1.3 氣化實(shí)驗(yàn)

氣化實(shí)驗(yàn)前，將制備好的催化劑煤樣在N2氣氛中700 ℃熱解1.5 h，得到煤焦樣，以避免樣品中焦油析出對(duì)氣化裝置管道和背壓閥造成堵塞。

采用實(shí)驗(yàn)室加壓小試固定床裝置進(jìn)行氣化性能評(píng)價(jià)，裝置流程示意圖見(jiàn)圖1。將熱解得到的煤焦樣置于反應(yīng)管中，啟動(dòng)升溫和提壓程序，待溫度和壓力就緒后，啟動(dòng)水蒸氣發(fā)生裝置，開(kāi)始計(jì)時(shí)，進(jìn)入氣化反應(yīng)階段。

圖1 加壓固定床評(píng)價(jià)裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor 1: water pump；2: volume meter；3: pre-heater；4: char hopper；5: reactor；6: electric furnace；7: back pressure regulator；8: separate pot；9: flow meter

反應(yīng)條件：10 g 煤焦，700-750 ℃，H2O 0.5 g/mL，3.5 MPa，180 min。

反應(yīng)階段每隔20 min 收集氣體；反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)水，系統(tǒng)降溫，采用500 mL/min N2吹掃反應(yīng)裝置中殘留氣體1.5 h，每隔30 min 收集氣體。氣體組分采用安捷倫Agilent 7820 氣相色譜進(jìn)行取樣分析。

碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法：

甲烷收率(m3/kg-C)計(jì)算方法：

式中，x代表碳轉(zhuǎn)化率（%），V代表總產(chǎn)氣量（L）， φx代表各組分的體積分?jǐn)?shù)（%，體積分?jǐn)?shù)），wC代表煤焦中的碳含量（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），t代表實(shí)驗(yàn)室溫（℃）。

1.4 N2 吸附-脫附

采用ASAP2460 型比表面積與孔徑分析儀（美國(guó)MicroActive）測(cè)定實(shí)驗(yàn)煤焦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)試條件：樣品質(zhì)量 0.2 g，吸附質(zhì)N2，溫度 77.35 K，平衡時(shí)間 10 s。將不同BL 負(fù)載量的煤焦進(jìn)行等溫吸附和脫附的測(cè)量，利用BET 多點(diǎn)法計(jì)算得到樣品的比表面積，利用BJH 方程計(jì)算樣品的大孔和中孔孔徑分布，利用t-plot 方法計(jì)算樣品的微孔數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 造紙黑液（BL）對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的催化作用

圖2 為3.5 MPa，不同溫度下原煤半焦和負(fù)載3%Na-BL 催化劑半焦的碳轉(zhuǎn)化率曲線。隨著溫度的升高，原煤半焦、3%Na-BL 半焦碳轉(zhuǎn)化率均呈增加趨勢(shì)。原煤半焦的碳轉(zhuǎn)化率從55.59%增加到63.95%，提高8.36%；3%Na-BL 半焦碳轉(zhuǎn)化率從75.05%增加到88.86%，提高13.81%。在相同溫度下，3%Na-BL 半焦反應(yīng)活性明顯高于原煤半焦，700 ℃碳轉(zhuǎn)化率增加19.46%，750 ℃碳轉(zhuǎn)化率增加24.91%。這說(shuō)明BL 有效提高了煤焦氣化反應(yīng)速率，影響作用要大于提高溫度，并且BL 在高溫750 ℃下更加顯著地提高了煤焦的氣化活性。BL 中含有大量的堿金屬Na，同時(shí)含有少量K，堿金屬Na、K 能夠有效增加活性位，降低反應(yīng)活化能，提高氣化反應(yīng)速率[6,7]。因此，加壓條件下，BL的加入催化煤焦中碳水氣化反應(yīng)，提高了碳的反應(yīng)活性，大幅降低氣化反應(yīng)溫度。

圖2 溫度對(duì)原煤半焦(RC)和3%Na-BL 半焦碳轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Effect of temperature on carbon conversion of coal char with and without BL

Na2CO3是研究較為廣泛的煤氣化催化劑，成本較低且性質(zhì)溫和，是最有潛力應(yīng)用于煤催化氣化產(chǎn)業(yè)化的催化劑之一[19,20]。因此，選取Na2CO3(SC)為參照純鈉鹽樣品，對(duì)比BL 與SC 的催化活性。

不同溫度下，同等3%Na 負(fù)載量，添加BL 和SC 的半焦碳轉(zhuǎn)化率如圖3 所示。BL 催化活性優(yōu)于SC，700 ℃ 3%Na-BL 碳轉(zhuǎn)化率比3%Na-SC 高18.27%，750 ℃碳轉(zhuǎn)化率高8.87%，在較低的700 ℃下BL 更明顯地提高了煤焦氣化反應(yīng)速率。Valenzuela-Calahorro 等[14]和Zhan 等[15]都發(fā)現(xiàn)，BL 催化活性優(yōu)于Na2CO3和NaOH。在催化氣化反應(yīng)體系中，堿金屬催化劑會(huì)生成一種活性中間體，活性中間體的生成是吸熱、熵增反應(yīng)，雖然BL 體系的反應(yīng)熱比NaOH 更高，但是反應(yīng)熵更小，因而反應(yīng)生成的活性中間體最不穩(wěn)定，而活性中間體的分解速率是影響碳水氣化反應(yīng)的決定因素，因而同等負(fù)載量條件下，BL 催化活性更高[14]。在低溫700 ℃下，BL 催化活性優(yōu)勢(shì)更明顯，因?yàn)锽L 中含有Na、K 等多種金屬離子，多種離子間存在較好的協(xié)同效應(yīng)[16,21]，并且多元組分熔融溫度更低，在低溫下形成液膜，增加催化劑與煤焦中碳之間的接觸和反應(yīng)，有利于提高催化活性，因而低溫活性更好。

圖3 BL 與SC 的催化性能對(duì)比Figure 3 Comparison of catalytic effect of BL with SC

在催化劑負(fù)載過(guò)程中，BL 是直接采用BL 液體進(jìn)行浸漬，而SC 是采用水溶液進(jìn)行負(fù)載，液體和溶液的性質(zhì)有所不同，如黏度、pH 值等，化學(xué)-物理屬性不同，影響催化劑在煤上的分散度，也會(huì)對(duì)催化活性造成影響[14,15]。

2.2 BL 負(fù)載量對(duì)煤焦氣化反應(yīng)活性的影響

圖4 為不同負(fù)載量BL 催化煤焦氣化反應(yīng)結(jié)果。在相同溫度下，隨著Na 負(fù)載量從0 增加到3%，碳轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量增加而增大，負(fù)載量達(dá)到5%后，碳轉(zhuǎn)化率反而略有下降。催化劑存在飽和負(fù)載量，當(dāng)催化劑負(fù)載量低于飽和值，隨著催化劑負(fù)載量的增加，催化劑在煤焦表面呈現(xiàn)良好的分散狀態(tài)，并且與煤焦形成的活性位數(shù)量增多，從而有利于催化活性的提高。當(dāng)Na 負(fù)載量增加到5%時(shí)，因催化劑負(fù)載量太高，導(dǎo)致部分催化劑堆積，造成分散性下降，且有效活性位數(shù)量降低；同時(shí)，過(guò)多的催化劑離子堵塞煤焦孔道，阻礙水蒸氣進(jìn)入孔道發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致整體氣化反應(yīng)速率降低[12, 15]。

催化劑負(fù)載量對(duì)甲烷收率的影響見(jiàn)圖5。添加BL 催化劑大幅提高了原煤半焦的甲烷收率，750 ℃原煤的甲烷收率為0.133 m3/kg-C，2%Na-BL甲烷收率為0.167 m3/kg-C，提高了25%。隨著催化劑負(fù)載量的增加，甲烷收率呈先增加后減小的趨勢(shì)，與上述碳轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律一致。這說(shuō)明BL 能同步催化煤氣化和甲烷化反應(yīng)，加速煤焦中碳的氣化和甲烷的生成。甲烷的生成途徑有兩種：碳直接加氫生成甲烷、氣化生成的CO 加氫生成甲烷。由于碳直接加氫生成甲烷的活化能非常高，并且研究者[22,23]發(fā)現(xiàn)：如果反應(yīng)體系中只存在碳和氫氣，即使在鉀催化劑的催化作用下，也沒(méi)有甲烷生成。因此，本研究實(shí)驗(yàn)條件下，甲烷是由CO加氫生成，為反應(yīng)式（3）所示：

圖4 催化劑負(fù)載量對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 Effect of catalyst loading on carbon conversion

圖5 催化劑負(fù)載量對(duì)甲烷收率的影響Figure 5 Effect of catalyst loading on CH4 yield

碳水反應(yīng)生成的CO、H2產(chǎn)物是甲烷化反應(yīng)的原料氣，碳轉(zhuǎn)化率的提高為甲烷化反應(yīng)提供了原料氣，同時(shí)BL 催化CO 生成更多甲烷。

在固定床實(shí)驗(yàn)中，甲烷收率最大值為0.181 m3/kg-C，產(chǎn)物氣中存在大量的H2和CO2（占比達(dá)到80%以上）。因?yàn)樵谛≡囇b置中，煤焦是一次進(jìn)料，水蒸氣是連續(xù)進(jìn)料。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，煤焦中的碳越來(lái)越少，水碳比不斷增加，水蒸氣分壓不斷增加。從反應(yīng)式（3）可以看出，水是甲烷化反應(yīng)的產(chǎn)物之一，水蒸氣的大量存在會(huì)抑制甲烷的生成。同時(shí)，體系中存在一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即水煤氣變換反應(yīng)，如式（4）所示：

水蒸氣促進(jìn)CO 向H2變換，因此，當(dāng)體系中水蒸氣分壓太大時(shí)，產(chǎn)物氣中含有大量的H2和CO2，而CH4和CO 含量較低[24]。

為了獲得代表性的催化氣化產(chǎn)物氣組成，需要在連續(xù)進(jìn)料的PDU 氣化爐上進(jìn)行考察。PDU氣化爐能保持恒定的水煤比和水蒸氣分壓，因而在相同溫度、壓力以及催化劑負(fù)載量條件下，PDU出口氣中的甲烷含量和甲烷收率優(yōu)于小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3 負(fù)載BL 煤焦BET 測(cè)試結(jié)果

圖6 為不同BL 負(fù)載量煤焦的等溫吸附-脫附曲線。由圖6 可知，負(fù)載不同量BL 煤焦樣的吸附等溫線都傾向于中孔和大孔的II 型吸附曲線。脫附等溫線出現(xiàn)回滯環(huán)，屬于H4 型回滯環(huán)等溫線，說(shuō)明煤焦樣品中含有狹窄的裂隙孔道[25]。

圖6 不同BL 負(fù)載量煤焦的等溫吸附-脫附曲線Figure 6 Adsorption-desorption isotherm of chars with different BL loadings

所有負(fù)載BL 煤焦的N2吸附量均大于原煤煤焦，說(shuō)明BL 中的Na、K 等堿金屬對(duì)煤樣具有侵蝕開(kāi)槽和擴(kuò)孔作用[26]，使煤焦孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，孔隙率增大。隨著B(niǎo)L 負(fù)載量的增加，煤焦表面對(duì)氮?dú)馕搅砍氏仍黾雍蠼档偷内厔?shì)，3%BL 煤焦樣品的氮?dú)馕搅孔畲?，進(jìn)一步增加負(fù)載量，過(guò)量金屬離子和有機(jī)物堆積在煤樣表面，堵塞部分孔道，造成吸附量下降。適量BL 加入有利于增加煤焦氣化活性位，促進(jìn)碳與氣化劑的反應(yīng)。負(fù)載量過(guò)飽和時(shí)，有效活性位減少，氣化劑與碳無(wú)法有效接觸，導(dǎo)致氣化反應(yīng)性下降。N2吸附-脫附曲線分析結(jié)果與上述氣化反應(yīng)評(píng)價(jià)活性結(jié)果相一致。

圖7 為煤焦的孔徑分布曲線。由圖7 可知，BL 的加入促進(jìn)了煤樣煤焦孔道結(jié)構(gòu)的形成，中孔和大孔容積顯著增加。隨著B(niǎo)L 負(fù)載量的增加，5-20 nm 孔的數(shù)量呈先增加后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明低負(fù)載量BL 的加入促進(jìn)了煤焦中孔道的形成，5% BL已經(jīng)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，過(guò)多金屬離子和有機(jī)質(zhì)引起孔道堵塞，造成孔容減小，不利于煤氣化和甲烷化反應(yīng)。

由表2 可知，BL 的添加增大了煤焦的比表面積，促使更多氣化活性位的形成，從而提高了煤氣化反應(yīng)速率。隨著B(niǎo)L 負(fù)載量的增加，比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。添加BL 催化劑后，微孔表面積隨BL 負(fù)載量的增加而線性下降，說(shuō)明煤焦中的微孔發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或交聯(lián)，導(dǎo)致微孔表面積的減少。BL 催化劑同樣利于煤焦孔容的增加，隨著負(fù)載量的增加，微孔孔容顯著減小，說(shuō)明孔結(jié)構(gòu)向中孔和大孔轉(zhuǎn)變。煤焦比表面積和孔容的增加有利于提供更多的氣化活性位點(diǎn)，從而大幅提高煤中碳的氣化反應(yīng)和甲烷化速率。當(dāng)BL 催化劑負(fù)載量達(dá)到5%，由于金屬催化劑過(guò)多造成堆積，導(dǎo)致比表面積和孔容降低，從而降低了反應(yīng)速率。

圖7 不同BL 負(fù)載量煤焦的孔徑分布Figure 7 Distribution of pore size of char with different BL loadings

表2 不同負(fù)載量BL 煤焦的比表面積和孔容分布Table 2 Specific surface area and pore volume of char with different BL loadings

3 結(jié) 論

造紙黑液是催化煤焦加壓水蒸氣氣化反應(yīng)的有效催化劑，并且活性優(yōu)于分析純Na2CO3。隨著溫度的升高，碳轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢(shì)，且高溫下催化效果更顯著。當(dāng)Na 負(fù)載量從2%增加到3%，碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率增大；當(dāng)Na 負(fù)載量為5%，氣化和甲烷化反應(yīng)性能下降。從BET 表征結(jié)果可知，BL催化劑促使煤焦形成了更多的中孔和大孔結(jié)構(gòu)，而微孔交聯(lián)導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)減少，煤焦的比表面積和孔容整體呈增大趨勢(shì)，形成更多氣化活性位點(diǎn)，從而有效催化了煤氣化反應(yīng)。5%Na-BL 煤焦中孔數(shù)量降低，過(guò)多金屬離子引起孔道堵塞，不利于煤氣化和甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。