于 艷*， 徐 珊， 郭晉邑， 王香婷

(陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西商洛 726000)

抗生素類藥物是目前人類使用最多的一類化合物，因具有干擾及抑制細(xì)胞生長的作用被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧業(yè)及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。然而，對抗生素的不當(dāng)處理造成大量土壤和水體污染，對人類的生存和健康造成直接威脅[1-3]。目前治理抗生素污染成為人們特別關(guān)注的重要問題之一[4,5]。傳統(tǒng)處理方法對喹諾酮抗生素的去除效果有限，過程復(fù)雜，難以在短時間內(nèi)實現(xiàn)完全降解。光催化氧化技術(shù)因具有操作簡單、高降解率、綠色環(huán)保且成本低的優(yōu)點，十分有利于環(huán)境中抗生素的降解[6,7]。在多種光催化劑中，ZnO具有較寬的帶隙(3.37 eV)和較高的激子結(jié)合能(60 meV)，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的光催化材料。然而，ZnO作為一種光催化劑也存在一些固有的缺陷，比如電子-空穴易復(fù)合，光響應(yīng)范圍小等因素，嚴(yán)重制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[8-10]。為了解決上述問題，研究人員進行了大量的研究，比如將光催化劑與金屬離子[11]、半導(dǎo)體[12]、聚合物[13]等耦合來提高ZnO的光催化性能。研究表明，將半導(dǎo)體光催化劑負(fù)載在碳基材料表面可以增強光催化劑的光催化活性[14,15]。氧化石墨烯(GO)具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，是提高寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑性能的理想材料。GO不僅為納米材料生長提供基體，也能成為加速電子傳遞的通道。

本研究針對ZnO光響應(yīng)范圍窄、光生載流子易復(fù)合等問題，通過摻雜GO以拓展ZnO在可見光區(qū)域的響應(yīng)范圍，制備了ZnO納米粒子沉積片層GO的復(fù)合材料，進一步將所制備的復(fù)合光催化劑進行表征，并應(yīng)用于喹諾酮類抗生素的光降解性能研究。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

采用XRD-7000型X射線衍射儀(Cu-Kα靶，管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5°/min)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相；采用Thermo Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的分子結(jié)構(gòu)及成分；用VEGA-3 SBH掃描電子顯微鏡直接觀察樣品微觀表面形貌；采用UV-3000型紫外-可見漫反射光譜儀分析樣品對光的吸收性能。

所用試劑Zn(NO3)2、尿素、石墨粉、NaNO3、濃H2SO4、H2O2、HCl、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星，均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 GO的制備

采用改進Hummers法制備GO[16]。將3.0 g石墨粉與69 mL濃H2SO4均勻混合后，置于冰水浴中，攪拌條件下加入1.5 g的NaNO3，緩慢加入9.0 g的KMnO4，控制反應(yīng)溫度低于10 ℃，反應(yīng)2 h后加熱到35 ℃，繼續(xù)攪拌30 min。再緩慢加入140 mL去離子水，待反應(yīng)溫度升至98 ℃后反應(yīng)1 h，加220 mL去離子水?dāng)嚢?0 min，再加入25 mL 30%H2O2，沉降后棄去上層清夜。然后用1 mol/L HCl和去離子水洗滌至中性。80 ℃干燥24 h，研磨，得到GO。

1.3 GO/ZnO光催化劑的合成

采用水熱法制備ZnO。稱取2.1951 g Zn(NO3)2，1 g尿素，溶解于40 mL去離子水中后，在水熱釜中于160 ℃反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，烘干，即得樣品。GO/ZnO光催化劑制備。稱取400 mg ZnO，加入30 mL去離子水，攪拌形成均勻白色懸浮液。分別加入不同量的石墨烯，超聲15 min，70 ℃條件下加熱攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗、醇洗，60 ℃干燥24 h，得到的灰白色的產(chǎn)物。按石墨烯的加入量分別為4 mg、8 mg、12 mg、20 mg，將產(chǎn)物分別標(biāo)記為GZ-1、GZ-2、GZ-3和GZ-4。

1.4 光催化性能實驗

通過對氧氟沙星、諾氟沙星和環(huán)丙沙星3種喹諾酮類抗生素的光降解實驗，測試所制備的光催化劑的光催化活性。在光催化反應(yīng)中，以300 W氙燈為光源。分別將50 mg催化劑加入于50 mL的濃度為20 mg/L的3種抗生素溶液中。反應(yīng)前，無光條件下攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡。打開光源后，每隔15 min取4 mL反應(yīng)溶液，離心后取上清液，分別在3種抗生素最大吸收波長處測其吸光度，并計算降解率。降解率(D)的計算方法如下：

(1)

式中，A0和At分別為抗生素溶液的初始吸光度值和t時刻抗生素溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

圖1 GO、ZnO和GZ-3的紅外(IR)光譜圖Fig.1 IR spectra of GO，ZnO and GZ-3

2.1.1 紅外光譜分析圖1為ZnO、GO和GZ-3的紅外光譜圖。由圖可知，所有樣本在3 400 cm-1附近均出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，這主要是屬于 ·OH的伸縮振動吸收峰。從ZnO的紅外光譜圖上來看，在小于500 cm-1處有一強烈的特征峰，這屬于Zn-O鍵的特征吸收峰。而在1 400 cm-1與1 610 cm-1位置也都出現(xiàn)了微弱的特征峰，這屬于ZnO表面羥基或橋聯(lián)羥基的變形振動吸收峰，產(chǎn)生的主要原因是在常溫下，ZnO表面吸附水最終解離形成吸附羥基。而GO曲線中，除具有較強的羥基振動吸收峰外，各含氧官能團幾乎都被還原，但是存在1 089 cm-1位置的C-O振動吸收峰，以及1 623 cm-1處的C=C伸縮振動吸收峰等。從GO/ZnO曲線可看出，C-O鍵與C=C鍵的振動吸收峰較純石墨烯的弱，而C-OH鍵較ZnO則有所增強[17]。

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析圖2為ZnO、GO和GZ-3的XRD圖。由圖可知，GO在2θ為10.7°左右出現(xiàn)了特征吸收峰，對應(yīng)于(001)晶面。而ZnO特征峰在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、66.3°、67.9°和69.2°，分別對應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，與ZnO卡片JCPDS No.36-1451完全符合。值得注意的是在GZ-3的XRD圖譜中，沒有出現(xiàn)新的衍射峰。說明GO的加入對ZnO晶型幾乎沒有影響。原因可能是GO加入量較少，ZnO的衍射峰將其掩蔽了。

2.1.3 紫外-可見漫反射光譜分析圖3為GO/ZnO系列樣品和ZnO的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖可知，ZnO僅在波長400 nm以下出現(xiàn)吸收峰，這與ZnO的帶隙寬度是一致的。對GO/ZnO系列樣本來說，在大于400 nm以上可見光區(qū)域，隨著石墨烯的加入量的增加其吸收強度逐漸增加。由此可知，石墨烯的加入有效提高了復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收強度，有利于光催化反應(yīng)效率的提高。

圖2 GO、ZnO和GZ-3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO,ZnO and GZ-3

圖3 ZnO和GZ系列樣品的紫外-可見漫反射圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of ZnO and GZ samples

2.1.4 電子掃描顯微鏡(SEM)表征圖4為GO、ZnO和GZ-3的SEM照片。由圖可知，GO呈片層狀。在GZ系列樣本中，ZnO顆粒附著在GO表層以及內(nèi)部，GO的少量加入明顯減弱了納米ZnO顆粒的團聚，在復(fù)合材料的制備過程中，經(jīng)過了長時間的超聲，ZnO仍然很好的附著在石墨烯片層中，說明它們之間存在著很強的吸引力，正是這種超強的吸引力，減弱了ZnO納米顆粒的團聚，從而增加了ZnO的光催化性能[17,18]。

圖4 GO(a)、ZnO(b) and GZ-3(c)的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.4 SEM images of GO(a)，ZnO(b) and GZ-3(c)

圖5 GO/ZnO對環(huán)丙沙星(a)、氧氟沙星(b)和諾氟沙星(c)的光降解曲線Fig.5 Photodegradation curves of ciprofloxacin(a),ofloxacin(b) and norfloxacin(c) by GO/ZnO

2.2 光催化劑降解抗生素的活性分析

圖6 GZ-3光催化劑循環(huán)使用3次降解率Fig.6 Degradation rate of GZ-3 photocatalyst after three cycles

2.2.1 不同石墨烯加入量對抗生素的降解圖5為GO/ZnO系列樣品對喹諾酮類抗生素(環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星)的光降解研究。由圖可知，在氙燈條件下，光照120 min，GO/ZnO對3種抗生素均有較好的降解效果。其中GZ-3對環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星的降解率最高，分別達到85.9%、85.5%和90.1%，而同樣實驗條件下ZnO對三者的降解率分別為51.9%、52.9%和59.9%。由此表明，加入GO后復(fù)合光催化劑的催化活性明顯增加，說明GO的加入能有效提高ZnO的光催化性能。原因可能是GO表面所帶羥基和羧基等增加了光催化劑表面吸附有機污染物的能力，促進了其在催化劑表面氧化還原反應(yīng)的進行。

2.2.2 光催化劑的使用壽命為研究GO/ZnO光催化劑的使用壽命，進行光催化劑的多次循環(huán)使用實驗。每次實驗后，回收光催化劑，分別水洗、醇洗3次，干燥備用。選取GZ-3在實驗條件下進行3次循環(huán)實驗研究，降解情況見圖6。由圖可知，GZ-3光催化劑3次使用后的光催化降解率有一定下降，但是下降程度不大，原因可能是ZnO發(fā)生了光腐蝕現(xiàn)象?？傮w來說，所制備光催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

2.2.3 光催化降解抗生素機理探討根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論及相關(guān)文獻報道[18]，推測光催化反應(yīng)機理如圖7所示。加入GO后，復(fù)合材料在可見光范圍內(nèi)的吸收強度增加，并且一定程度上使得帶隙變窄。通過吸收可見光形成導(dǎo)電區(qū)域，激發(fā)的電子可被水溶液中的氧分子捕獲，形成過氧化氧自由基。GO/ZnO復(fù)合光催化劑表面產(chǎn)生的過氧化氧自由基和羥基自由基可將抗生素污染分子降解為CO2、H2O等小分子。此外，由于GO獨特的二維平面結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性優(yōu)異，有利于光生載流子的快速傳輸，進而實現(xiàn)有效的電荷分離。這些優(yōu)越的性能有助于增強復(fù)合材料在可見光條件下的光催化活性。然而，當(dāng)GO含量進一步增大時，光催化性能下降。其原因可能為過量的石墨烯成為電子的復(fù)合中心，而不是電子轉(zhuǎn)移通道。

圖7 GO/ZnO光催化反應(yīng)機理Fig.7 GO/ZnO photocatalytic reaction mechanism diagram

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法合成了GO/ZnO片層復(fù)合光催化劑。以環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星3種抗生素為目標(biāo)降解物，研究所制備光催化劑的光降解活性。實驗表明，ZnO顆粒附著在片層GO表面，復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收大大增強。石墨烯加入量為12 mg時，石墨烯摻雜ZnO復(fù)合光催化劑(GZ-3)光催化效果最佳。在氙燈照射條件下，GZ-3對環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星的降解率分別達到85.9%、85.5%和90.1%。所制備的光催化劑具有較好循環(huán)使用性能。綜上所述，本文制備的GO/ZnO復(fù)合光催化劑因具有制備方法簡單、光催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在光催化降解有機污染物，尤其是抗生素處理方面具有較好的應(yīng)用前景。