陳遠強

(1.中國科學院福建物質結構研究所光電材料化學與物理院重點實驗室,福建福州 350002;2.中國福建光電信息科學與技術創(chuàng)新實驗室(閩都創(chuàng)新實驗室),福建 福州 350108)

隨著新能源汽車行業(yè)的發(fā)展和太陽能、風能等清潔能源的利用,儲能與動力電池成為發(fā)展瓶頸。在各種電池體系中,以氧化鉛為正極、鉛為負極、硫酸作為電解液的鉛酸電池,具有安全可靠、高回收率、高性價比的優(yōu)點,廣泛應用于電動自行車、汽車啟停、清潔能源、工業(yè)電子、通信和軍工等領域,是目前產(chǎn)量最大的一種蓄電池。我國鉛酸電池的產(chǎn)量世界第一,鉛酸電池產(chǎn)業(yè)給國家?guī)砹素S厚稅收并創(chuàng)造了大量就業(yè)機會[1-3]。隨著動力與儲能市場的不斷發(fā)展,要求二次電池能夠在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HRPSoC),具有較長的循環(huán)壽命等特點,而傳統(tǒng)的鉛酸電池無法適應這種更高的要求,最主要原因之一是負極的“硫酸鹽化”而引起電池失效。這種失效模式是由于高倍率放電過程中海綿鉛快速生成致密的硫酸鉛,導致電子和離子傳輸通道的減少。而且由于電子和離子傳輸通道的減少,又會加劇硫酸鉛晶體優(yōu)先在負極板表面生成,使得電解液中的硫酸根離子不能及時擴散到負極內部,極板內部的硫酸鉛難以有效地轉化為海綿鉛。這種反復快速大電流充放電循環(huán),導致負極板表面的硫酸鉛晶體不斷長大,形成致密性高、溶解度低的大顆粒硫酸鉛晶體,最終導致負極板“硫酸鹽化”[4-7],使得電池不能提供充足的電力,循環(huán)壽命過早終結。因此對鉛酸電池負極進行優(yōu)化,使其適應高倍率充放電循環(huán),從而滿足市場應用需求,是目前研究鉛酸電池的熱點。為了提高鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命,很多研究通過向鉛酸電池的負極板中添加膨脹劑木素[8-11],目的在于增加負極孔隙率進而提高離子通道,以實現(xiàn)電池在放電期間抑制負極連續(xù)硫酸鉛鈍化層的沉積,輔助生成多孔的硫酸鉛層,易于轉化成海綿鉛,從而提高電池的循環(huán)性能。然而,木素作為膨脹劑不僅本身的導電率偏低,而且它的析氫過電位也很低,在加入鉛酸電池負極中后電池工作時容易失水甚至干涸,限制了電池循環(huán)性能的進一步提升,無法很好滿足鉛酸電池發(fā)展的需求。因此,本文采用經(jīng)濟且適合批量化制備的化學法制備出導電聚苯胺后,再與木素進行混合制備出新型聚苯胺/木素復合膨脹劑,應用于鉛酸電池負極,既利用導電聚苯胺的高導電性、高析氫過電位的特點,又可保留木素本身的三維網(wǎng)狀結構,以進一步改善鉛酸電池負極在高倍率部分荷電狀態(tài)下負極“硫酸鹽化”問題,從而大大延長了鉛酸電池在高倍率部分荷電態(tài)的循環(huán)壽命。本文還同時研究了導電聚苯胺與木素不同混合比例條件下制備得到的新型聚苯胺/木素復合膨脹劑對鉛酸電池在高倍率下部分荷電狀態(tài)循環(huán)壽命的影響,并解析了鉛酸電池的負極“硫酸鹽化”問題。

1 實驗

1.1 主要原材料

本實驗所采用的化學藥品和材料的具體信息如下:苯胺(AN),AR,阿拉丁試劑公司;乙醇,AR,國藥集團化學試劑有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),電池級,廣州松柏化工有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),AR,阿拉丁試劑公司;鹽酸,36.5%,國藥集團化學試劑有限公司;硫酸,98%,國藥集團化學試劑有限公司;過硫酸銨,AR,阿拉丁試劑公司;木素(LS),泉州凱鷹電源電器有限公司;鉛酸電池其他相關的正、負極材料,泉州凱鷹電源電器有限公司。

1.2 聚苯胺(PAN)材料的制備

首先,取1.86 mL苯胺溶于一定量的1 mol/L鹽酸中,攪拌30 min;然后,稱量4.56 g過硫酸銨,用適量去離子水溶解后加入上述溶液,攪拌24 h得到墨綠色懸濁液;接著,將墨綠色懸濁液進行抽濾,并用純水洗滌至無色得到墨綠色粉末;最后,將粉末置于60℃烘箱中烘干至衡重[12]。

1.3 聚苯胺/木素復合膨脹劑的制備

根據(jù)實驗配比,分別稱取相應質量的聚苯胺和木素,然后通過鼓式機械攪拌機將兩種材料混合,制備得到新型聚苯胺/木素復合膨脹劑。其中,按照聚苯胺與木素的質量比為1∶0,2∶1,1∶1,1∶2和0∶1,配制五種膨脹劑,分別命名為MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML。

1.4 膨脹劑工作電極的制備

工作電極制備流程:首先,將膨脹劑、導電炭黑和粘接劑(PVDF),按質量比8∶1∶1置于球磨罐中;其次,加入適量的溶劑(NMP)到球磨罐中并密封,置于300 r·min-1行星球磨機上球磨3 h,混合均勻后得到漿料;最后,將所得漿料均勻涂覆在經(jīng)拋光的鉛箔上,在120℃的真空烘箱中烘干24 h。按工作電極制備流程,由MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML這五種膨脹劑分別制備出的電極命名為EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL,并用于電化學線性掃描(LSV)測試。

1.5 鉛酸電池的制備

實驗負極板的制備,如圖1所示[12]:首先,按比例稱取膨脹劑、氧化鉛、炭黑、硫酸鋇、聚酯纖維、腐殖酸、去離子水、硫酸;然后,先將上述粉末置于燒杯中攪拌均勻;隨后,緩慢地加入去離子水和硫酸均勻攪拌30 min制得鉛膏;最后,均勻地將鉛膏涂覆在合金鉛板柵上,輥壓后置于溫度為55 ℃、濕度為90%RH的恒溫恒濕箱中固化24 h。

鉛酸電池的制備,如圖1所示:首先,根據(jù)以上步驟,將預先制備的五種膨脹劑應用于鉛酸電池負極中,分別制備出相應實驗負極板;然后,將單片實驗負極與兩片正極板匹配并組裝;接著,組裝后的電極放入電池殼后進行封裝;隨后,在電池殼中注入硫酸電解液并進行密封;最后,對電池進行化成,化成結束后即制備出兩正一負的鉛酸電池(如圖2)。根據(jù)以上制備流程,采用以上五種膨脹劑分別制備出相應電池,分別命名為BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL,并用于HRPSoC循環(huán)性能測試。

圖1 實驗負極板及鉛酸電池的制備流程Fig.1 Scheme of the preparation of the negative electrodes and lead-acid batteries

圖2 鉛酸電池組裝過程Fig.2 The fabrication process of lead-acid batteries

1.6 測試與表征

1.6.1 電極的線性掃描(LSV)測試

線性掃描測試是研究電極析氫行為的主要測試方法之一。本文采用三電極體系對EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL五種電極進行線性掃描測試。其中,參比電極為Hg/Hg2SO4電極,對電極為鉑網(wǎng),掃描速率為5 mV·s-1,測試窗口為-1.1～-1.6 V。實驗中采用的是美國PINE公司生產(chǎn)的WaveDriver電化學工作站。在本文中將通過比較膨脹劑的析氫過電位高低和在-1.6 V電勢下電流密度的大小來確定膨脹劑的析氫行為強弱。

1.6.2 鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能測試

鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能測試程序[7],如圖3所示:首先,以1C的恒流條件將電池放電至40%的部分荷電狀態(tài)(SoC);接著,以1C 的恒流條件充電60 s;然后,靜置10 s;緊接著,以1C恒流條件放電60 s;最后,再靜置10 s。以此作為一次完整的HRPSoC循環(huán),進行多次循環(huán),直至放電電壓低于國標參考電壓1.75 V 時[13],循環(huán)結束。實驗中使用的是深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的Neware電池測試系統(tǒng)。

圖3 鉛酸電池HRPSoC循環(huán)測試程序Fig.3 HRPSoC cycle process of lead-acid batteries

1.6.3 掃描電子顯微鏡技術(SEM)

利用場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi SU-8010)對樣品的結構形貌進行分析。膨脹劑樣品的制備:將膨脹劑均勻分散,制樣后進行電子掃描拍攝。負極材料的樣品制備:將循環(huán)測試后的負極板清洗至中性,烘干至恒重取中間部分的負極材料,制樣后進行電子掃描拍攝。

1.6.4 X射線衍射技術(XRD)

利用X射線衍射儀(Miniflex II)對循環(huán)測試后負極材料進行物相表征。首先,將循環(huán)測試后的負極板清洗至中性,烘干至恒重,取負極活性材料研磨成粉末;然后,將研磨粉末置于石英載玻片進行XRD測試。

2 結果與討論

2.1 材料性能表征

通過SEM 對聚苯胺、木素及新型聚苯胺/木素復合膨脹劑的形貌進行表征,如圖4所示。從圖中可以看出,聚苯胺和木素這兩種材料展現(xiàn)出不同的形貌特征。其中,聚苯胺具有片狀結構,木素具有花椰菜三維網(wǎng)狀結構[14-15]。雖然木素是三維網(wǎng)狀結構,但是其本身導電率很低,它存在于鉛酸電池的負極中必然增加活性物質間的界面電阻,因此將具有導電能力的片狀結構聚苯胺與花椰菜三維網(wǎng)狀結構的木素預混制備出復合材料并應用于鉛酸電池負極中,不僅可以保留木素的三維網(wǎng)狀結構,而且可以提高材料本身導電性能,有助于改善鉛酸電池性能。

圖4 木素(a)、聚苯胺(b)及聚苯胺/木素復合膨脹劑(c)的SEM 圖Fig.4 SEM photos of different expanders:(a)Polyaniline;(b)Lignosulfonate;(c)Polyaniline/lignosulfonate composite expander

為了進一步了解五種膨脹劑MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML的電化學性能,按1.4的步驟分別制作電極并進行線性掃描測試,結果如圖5(a)所示。從圖5(a)可以得到,電極EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL在-1.6 V 電位下的析氫電流密度,分別為-6.55,-8.41,-14.24,-21.29和-23.05 A·g-1?？梢?在-1.6 V電位下純木素比純聚苯胺的析氫要嚴重得多。進一步研究在-1.6 V 電位下的析氫電流密度與聚苯胺含量的關系,如圖5(b)所示。圖中的曲線說明了析氫電流密度與聚苯胺的含量存在明顯關系,即在膨脹劑中的聚苯胺含量越高析氫電流密度就越低。這是因為導電聚苯胺相對于木素來說,具有更高導電性和更高析氫過電位,所以導電聚苯胺與木素進行混合制備出新型聚苯胺/木素復合膨脹劑的析氫電流密度更低。在假定其他條件相同,僅考慮膨脹劑的析氫行為的強弱對鉛酸電池性能影響的情況下,可以推斷當MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML這五種材料分別作為鉛酸電池負極板的膨脹劑時,含有聚苯胺的復合材料有助于減少鉛酸電池的析氫副反應。

圖5 (a)不同膨脹劑材料電極的線性掃描測試圖;(b)-1.6 V電位下聚苯胺含量與析氫電流關系圖Fig.5 (a)Linear potential scanning of composite electrode with different expanders;(b)The hydrogen evolution current density variation at different PAN contents at-1.6 V

2.2 電池高倍率部分荷電(HRPSoC)循環(huán)性能

實驗采用兩個正極板和一個負極板組裝成鉛酸電池,目的是確保正極活性物質的過量,著重研究在負極活性物質中添加不同膨脹劑對鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命的影響。圖6為實驗電池在1C倍率條件下的典型充放電截止電壓隨HRPSoC循環(huán)壽命的變化曲線。充電電壓的變化范圍在2.5～2.9 V之間,放電電壓的變化范圍在2.2～1.75 V 之間?？梢钥闯鲐摌O板含有不同膨脹劑的BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命分別為2144,2516,1318,926和831次。說明含有聚苯胺的復合膨脹劑對鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命都有明顯改善,特別是當聚苯胺和木素的混合比例為2∶1時,其鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命高達2516次,相對于空白組電池的循環(huán)壽命(BL,831次)提高2倍以上。分析可知,三維網(wǎng)狀結構的木素作為鉛酸電池負極膨脹劑時,吸附在鉛顆粒的表面,不僅有利于電解液充分進入電極內部,而且在電池放電期間,抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛的連續(xù)沉積[15],很好地延緩了負極“硫酸鹽化”。但是,木素本身導電能力很低,而且較導電聚苯胺其析氫過電位更低,直接作為鉛酸電池的膨脹劑使用容易造成電池負極析氫而失水甚至干涸失效。而將導電聚苯胺與木素預先混合后,在保留了木素的三維網(wǎng)狀結構的基礎上,引入導電聚苯胺提高膨脹劑材料本身導電性能,形成合適導電網(wǎng)絡有助于電子和離子的傳輸,從而提供更多的硫酸鉛成核點而生成顆粒較小的多孔硫酸鉛,進一步促使硫酸鉛更容易轉化為鉛,更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛晶體的連續(xù)沉積,在延緩負極的“硫酸鹽化”的同時也提高了析氫過電位,因此使得鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能有明顯的改善。

2.3 電池負極的“硫酸鹽化”分析

在完成HRPSoC循環(huán)測試后對電池的負極板進行了SEM 表征,如圖7所示。從圖中可以看出,負極板均呈現(xiàn)出形狀相似的顆粒狀,但BP、B2P/L負極板相比BP/L、BP/2L和BL負極板展現(xiàn)出更為細小均勻的硫酸鉛顆粒,而且,聚苯胺在復合材料中的質量比值越高,相應的負極板上的硫酸鉛顆粒越小?？梢娨雽щ娋郾桨诽岣邚秃喜牧媳旧韺щ娦阅?形成合適導電網(wǎng)絡有助于電子的傳輸,提供了更多成核點,促使硫酸鉛更容易轉化為鉛,從而生成的硫酸鉛顆粒較小。為了進一步觀察負極板“硫酸鹽化”程度,用X 射線衍射儀對循環(huán)測試后負極材料進行物相表征,如圖7(f)所示。從整個XRD 譜圖中可以看出存在大量的PbSO4相和Pb相,單獨地對比僅含聚苯胺與僅含木素的電池負極板的XRD 譜圖可以得出,含有聚苯胺材料的負極板上的單質鉛含量高于木素負極板上的單質鉛含量。由此可見,新型聚苯胺/木素復合膨脹劑使得硫酸鉛更容易轉化為單質鉛,有效抑制“硫酸鹽化”問題,從而更有利于改善鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命。

圖6 HRPSoC循環(huán)過程中的充放電終止電壓Fig.6 End-of-charge and end-of-discharge voltage in HRPSoC cycle process

圖7 循環(huán)測試后電池負極板的SEM:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL和XRD表征(f)Fig.7 SEM photos of negative plates with different expanders after the HRPSoC cycle:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL,(f)XRD spectra of the corresponding samples

3 結論

本文采用經(jīng)濟且適合批量化制備的化學法制備出導電聚苯胺(PAN)后,再與膨脹劑木素(LS)進行混合,制備出新型聚苯胺/木素復合膨脹劑,之后應用于鉛酸電池負極。實驗表明,新型聚苯胺/木素復合膨脹劑材料不僅利用導電聚苯胺的高導電性、高析氫過電位的特點,而且保留膨脹劑木素的三維結構,在作為膨脹劑應用于鉛酸電池的負極板上時,負極生成的硫酸鉛顆粒較小,使得硫酸鉛更容易轉化為鉛,更好改善鉛酸電池負極在部分荷電狀態(tài)下負極“硫酸鹽化”問題,從而對HRPSoC循環(huán)壽命有明顯改善。特別是當聚苯胺和木素的混合質量比為2∶1時,HRPSoC循環(huán)壽命高達2516次,相對于空白組電池的循環(huán)壽命提高了2倍以上。該復合膨脹劑制備工藝簡單,可用于鉛酸電池負極中,具有很好的實用價值。