張家銘，余 偉,2,3，張澤宇

(1 北京科技大學(xué) 工程技術(shù)研究院,北京 100083；2 高效軋制國(guó)家工程研究中心,北京 100083；3 國(guó)家板帶先進(jìn)裝備工程技術(shù)研究中心,北京 100083)

鈦及鈦合金作為一種新型結(jié)構(gòu)材料，具有相對(duì)密度小、比強(qiáng)度高和耐腐蝕等優(yōu)良特性，被廣泛用于航空航天[1]、生物醫(yī)學(xué)[2]和能源化工領(lǐng)域[3]。但是其表面硬度低，耐磨性差，滑動(dòng)摩擦?xí)r會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的黏著、磨料磨損及微動(dòng)損傷等磨損失效形式[4]，影響其應(yīng)用范圍。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鈦合金機(jī)器零件中由摩擦磨損導(dǎo)致的失效占失效總數(shù)的80%[5]。

鈦合金與不同摩擦副的滑動(dòng)摩擦與摩擦副、溫度和鈦合金成分相關(guān)。TC4與GCr15干滑動(dòng)摩擦產(chǎn)生的摩擦熱堆積使溫度達(dá)到780 ℃時(shí)，摩擦因數(shù)達(dá)到峰值0.30。溫度高于相變點(diǎn)時(shí)，β晶?？焖偕L(zhǎng)使塑性降低，同時(shí)摩擦面形成疏松的Ti2O和V2O3，使摩擦因數(shù)增大[6]。Bailey等[7]將經(jīng)不同時(shí)間氧化的純鈦與Al2O3摩擦副對(duì)磨，發(fā)現(xiàn)摩擦因數(shù)曲線(xiàn)中可以識(shí)別出4個(gè)摩擦區(qū)，分別具有與有氧化皮、部分去除氧化皮、富氧α層和基體對(duì)應(yīng)的特征；純鈦?zhàn)罾硐氲哪Σ翆W(xué)系統(tǒng)應(yīng)為富氧α層支撐的黏附持久氧化皮，后續(xù)可通過(guò)表面機(jī)械研磨或控制緩冷來(lái)穩(wěn)定獲取。喬竹輝等[8]對(duì)比研究了Ti-46Al-2Cr-2 Nb和TC4的干摩擦學(xué)性能，二者摩擦因數(shù)均在0.45～0.58之間。

磨損是由于相互接觸的物體表面相對(duì)運(yùn)動(dòng)使物體工作表面上逐漸喪失物質(zhì)、發(fā)生損耗或產(chǎn)生殘余應(yīng)力變形的現(xiàn)象。鈦合金磨損失效形式主要有沖蝕磨損、腐蝕磨損、黏著磨損、微動(dòng)磨損及疲勞磨損[9]。在實(shí)際的磨損過(guò)程中，往往是幾種磨損形式同時(shí)發(fā)生，只是在溫度、載荷和滑動(dòng)速率等條件下產(chǎn)生主次的區(qū)別。在溫度不同的條件下，Mao等[10]發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金在400～500 ℃時(shí)存在高硬度摩擦層，使其在此溫度區(qū)間具有最高的耐磨性。Molinari等[11-12]研究了在不同滑動(dòng)速率下，TC4與自身及高速鋼的摩擦行為，發(fā)現(xiàn)無(wú)論哪種磨盤(pán)，低滑動(dòng)速率下主要為氧化磨損，高滑動(dòng)速度下主要為剝層磨損。Li等[13]也發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金的磨損率隨滑動(dòng)速率變化顯著，隨著磨損率的升高和降低，TC4的磨損機(jī)制分別為低速分層磨損和氧化磨損相結(jié)合，2.68 m/s為分層磨損，4 m/s則為氧化磨損，這是由表面形貌引起的。劉勇等[14-15]研究氣氛對(duì)TC4鈦合金磨損的影響，發(fā)現(xiàn)空氣中磨損面呈現(xiàn)位錯(cuò)滑移帶和顯微裂紋，真空磨損后表層的顯微組織發(fā)生細(xì)化，后者提高耐磨性。

綜上所述，鈦合金的摩擦和磨損行為影響因素多，需要結(jié)合鈦合金的溫度、氣氛對(duì)表面的影響和摩擦副材質(zhì)進(jìn)行分析。工業(yè)純鈦表面高溫時(shí)硬度低，容易因摩擦行為產(chǎn)生表面質(zhì)量缺陷。本工作通過(guò)高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，了解其在不同摩擦條件下的摩擦和磨損規(guī)律，對(duì)實(shí)際熱加工鈦材質(zhì)量控制具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)使用φ25 mm×4 mm的TA1圓盤(pán)試樣，各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C≤0.04%，N≤0.03%，O≤0.08%，H≤0.015%，F(xiàn)e≤0.15%，其他元素≤0.40%，余量為鈦。

實(shí)驗(yàn)儀器使用HT-1000型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。實(shí)驗(yàn)前，將TA1試樣摩擦實(shí)驗(yàn)面經(jīng)過(guò)200～2000#碳化硅砂紙打磨，在箱式電阻爐中加熱到900 ℃，保溫30 min，氧化氣氛為空氣，取出后空冷至室溫。將部分試樣打磨掉其氧化層和吸氧層，使表面呈金屬光澤。

正常鈦的熱軋過(guò)程中，變形區(qū)軋輥局部最高工作溫度低于600 ℃，鈦坯軋制溫度為700～900 ℃[16]，該溫度范圍內(nèi)軋輥的硬度約為800HV，這與Si3N4在500～1000 ℃的硬度(800HV)相近，所以，摩擦實(shí)驗(yàn)所采用的摩擦副是經(jīng)過(guò)上述處理的TA1圓盤(pán)和φ10 mm的Si3N4球[17]。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)后試樣采用FEI Quanta 450掃描電鏡進(jìn)行觀(guān)察并對(duì)局部成分進(jìn)行檢測(cè)。

表1 摩擦實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 摩擦因數(shù)分析

圖1為摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的TA1樣品。TA1試樣經(jīng)900 ℃溫度下30 min氧化的樣品如圖1(a)所示，表面顏色為灰白色；打磨后的氧化樣品如圖1(b)所示。

有氧化層和無(wú)氧化層TA1試樣的高溫摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2(a)可以看出，摩擦因數(shù)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)先迅速增加，然后快速減小，之后摩擦因數(shù)又開(kāi)始上升，在10 min左右達(dá)到穩(wěn)態(tài)。有氧化層的TA1試樣在進(jìn)行700 ℃的摩擦實(shí)驗(yàn)時(shí)最終的摩擦因數(shù)在0附近波動(dòng)，其原因?yàn)檫^(guò)高的溫度下使用低轉(zhuǎn)速導(dǎo)致設(shè)備不穩(wěn)定，出現(xiàn)摩擦因數(shù)測(cè)不準(zhǔn)的情況。圖2(b)中無(wú)氧化層TA1試樣，預(yù)磨期過(guò)后，在500，600 ℃和700 ℃下的摩擦因數(shù)逐漸降低。

圖1 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的TA1樣品

圖2 TA1高溫摩擦因數(shù)與時(shí)間的關(guān)系

圖3 0～60 s TA1高溫摩擦因數(shù)與時(shí)間的關(guān)系

聚焦摩擦前期0～60 s內(nèi)高溫摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖3所示。圖3(a)中表明，由于氧化層及富氧α層存在，700 ℃摩擦因數(shù)在短時(shí)間內(nèi)呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，約為0.22；600 ℃摩擦因數(shù)波動(dòng)平穩(wěn)，約為0.13；500 ℃時(shí)摩擦因數(shù)最低，約為0.07。相較之下，無(wú)氧化層TA1試樣，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，摩擦因數(shù)波動(dòng)平穩(wěn)，且普遍比有氧化層TA1試樣大，500，600 ℃和700 ℃下分別為0.74，0.72和0.65，如圖3(b)所示。

當(dāng)試樣與Si3N4球接觸時(shí)，二者表面均呈光滑狀態(tài)，摩擦因數(shù)較小，但隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，對(duì)磨面產(chǎn)生磨損，粗糙度逐漸增大，稱(chēng)為預(yù)磨期[18-19]。對(duì)于無(wú)氧化層的TA1試樣，預(yù)磨期過(guò)后，粗糙度趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的摩擦因數(shù)也趨于平穩(wěn)；有氧化層的試樣，由于氧化物破裂形成的磨屑作用，使摩擦因數(shù)呈波動(dòng)趨勢(shì)。在加熱到500 ℃[20]以上時(shí)，鈦的氧化膜(TiO→TiO2)就會(huì)成為多孔狀，變厚并容易剝脫，氧通過(guò)膜中的小孔不斷地向基體擴(kuò)散，形成內(nèi)部富氧α層。熱處理所形成的表層白色氧化皮，在摩擦過(guò)程中破裂形成磨屑，磨屑在對(duì)磨表面塞積逐漸增多，進(jìn)入磨痕的凹坑或者犁溝，起到了潤(rùn)滑的作用，從而使得摩擦因數(shù)減小[21]，對(duì)磨損有一定的補(bǔ)償作用。這也就是有氧化層TA1的摩擦因數(shù)明顯小于無(wú)氧化層TA1的原因。無(wú)氧化層TA1試樣在500，600 ℃和700 ℃時(shí)，其摩擦因數(shù)逐漸降低，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，金屬的黏性增大，當(dāng)溫度更高時(shí)材料軟化，摩擦阻力減小，同時(shí)材料表面逐漸氧化，產(chǎn)生少許磨屑，起到潤(rùn)滑作用[22]。

2.2 磨痕形貌及能譜分析

利用掃描電鏡對(duì)有氧化層TA1試樣摩擦后的磨痕進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果如圖4所示。從有氧化層TA1在溫度500 ℃和600 ℃時(shí)的磨痕形貌圖(圖4(a)，4(b))中可以看出，磨痕邊緣組織均出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，而700 ℃摩擦實(shí)驗(yàn)的磨痕呈明顯的犁溝狀，見(jiàn)圖4(c)。

圖4 有氧化層TA1板在不同溫度下摩擦后磨痕形貌

無(wú)氧化層的TA1隨著摩擦溫度的降低，剝層磨損明顯減少，磨痕表面的粗糙度逐漸降低，如圖5所示。磨損區(qū)域呈明顯的犁溝狀，并且在磨痕邊緣組織出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，這些分別是磨粒磨損和剝層磨損的典型特征[23]。犁溝狀磨痕是由于對(duì)磨Si3N4小球上的微凸體或脫落的硬質(zhì)磨屑對(duì)表面起微觀(guān)切削或犁削作用導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)溫度分別為500，600 ℃和700 ℃，TA1試樣在此高溫下發(fā)生軟化，硬度下降，外力條件下更易變形。在此實(shí)驗(yàn)中，對(duì)磨層的應(yīng)變速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，使變形速率高于位錯(cuò)滑移速率，在亞表層的高應(yīng)力區(qū)(0≤Z≤0.1a)和低應(yīng)力區(qū)(Z≥0.5a) 形成大量微裂紋[24]，裂紋隨磨損進(jìn)程而不斷延伸，微裂紋擴(kuò)展到表面使材料發(fā)生斷裂，形成剝層磨損。

圖5 無(wú)氧化層TA1板在不同溫度下摩擦后磨痕形貌

對(duì)圖4和圖5中的磨痕進(jìn)行線(xiàn)掃描，可以更深入了解材料的摩擦和磨損過(guò)程，結(jié)果示于圖6。圖6(a)為有氧化層試樣磨痕區(qū)域(圖4(c))能譜分析圖，磨痕中Ti含量高于磨痕外的區(qū)域，該區(qū)域是實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)氧化的表面，其他元素含量未發(fā)生變化，只是鈦的能譜強(qiáng)度發(fā)生變化，這是因?yàn)槟ズ叟c基體不在一個(gè)水平面上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，摩擦副的Si3N4小球已經(jīng)將TA1表面氧化層磨損掉。因?yàn)閷?duì)磨材料為Si3N4小球，Si含量在磨痕處的波動(dòng)比較大，說(shuō)明Si3N4小球也出現(xiàn)磨損，磨損剝離物附著在磨痕表面。

圖6(b)為無(wú)氧化層試樣磨痕區(qū)域(圖5(c))線(xiàn)掃描得到的能譜圖，其磨痕中充滿(mǎn)塊狀或粉狀物質(zhì)，能譜線(xiàn)掃描分析發(fā)現(xiàn)其氧含量相對(duì)較高，且鈦能譜強(qiáng)度高處，對(duì)應(yīng)的氧和氮能譜強(qiáng)度較低；相反，氧和氮的峰值處，鈦能譜強(qiáng)度較低。

圖6 磨痕線(xiàn)掃描分析結(jié)果

對(duì)圖4(c)磨痕位置進(jìn)行元素分析，其分析位置如圖7所示，分析結(jié)果列于表2與表3。在圖7(a)中，Spot 1和Spot 2為有氧化層試樣犁溝狀形貌的平滑的位置，元素分析發(fā)現(xiàn)該位置氧含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致為34.8%，同時(shí)也存在C，N，Si。Spot 3，Spot 4和Area 1的位置均為磨痕破裂處，暴露新的基體，Spot 3中Ti含量高達(dá)99.5%，與TA1基體的成分相近。裸露的基體與對(duì)磨材料Si3N4小球發(fā)生劇烈摩擦，附著更多的Si3N4小球的磨屑，并在后續(xù)冷卻過(guò)程中發(fā)生氧化，如Spot 4和Area 1的成分，其N(xiāo)，O含量較高。對(duì)于無(wú)氧化層試樣(圖7(b))，Spot 1,2,3三個(gè)點(diǎn)全部都富含O元素與N元素，但是Si的含量極少，可以認(rèn)為磨痕主要是由Ti的氧化物、氮化物組成，并且在高溫下，使得最終的磨痕中存在少量的N元素，如表3所示。

觀(guān)察圖7，可以明顯地發(fā)現(xiàn)磨損表面具有較深的犁溝和分散的黏著磨損區(qū)，該區(qū)Ti含量極高，表面的犁溝狀磨痕被Si3N4小球通過(guò)黏附的方式撕裂產(chǎn)生。隨磨損進(jìn)程繼續(xù)，新的基體與Si3N4小球發(fā)生劇烈摩擦，逐漸發(fā)展為犁溝狀磨痕，這也是摩擦因數(shù)在2.5 min后出現(xiàn)較大波動(dòng)的原因。在無(wú)氧化層試樣中，由于缺少硬度較高的吸氧α層，硬度和塑性剪切抗力較低，撕裂區(qū)更加密集，發(fā)生了更為嚴(yán)重的黏著磨損，這與金屬表面鍍層的磨損機(jī)制相似[25]。

圖7 磨痕元素分析位置示意圖

通過(guò)對(duì)無(wú)氧化層試樣磨痕中充滿(mǎn)的塊粉狀物質(zhì)進(jìn)行分析，N和O元素含量偏高說(shuō)明在高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，基體發(fā)生了較為嚴(yán)重的氧化和氮化，基體表層吸氧形成Ti的氧化物和氮化物；另一方面基體在磨損過(guò)程中發(fā)生塑性變形和熱軟化，黏著磨損形成的微撕裂片被氧化，導(dǎo)致了材料的氧化磨損，形成的摩擦氧化物會(huì)對(duì)摩擦行為和磨損機(jī)制產(chǎn)生重要影響。摩擦氧化物的減磨作用在鋼的摩擦磨損中已得到廣泛驗(yàn)證[26]。對(duì)于鈦合金磨損過(guò)程中形成的氧化物是否對(duì)磨面具有保護(hù)作用還存在有一定爭(zhēng)議，邱明等[27-28]研究TC4與軸承鋼對(duì)磨時(shí)發(fā)現(xiàn)，在磨損表面依次形成的TiO和TiO2等氧化物對(duì)摩擦面并沒(méi)有保護(hù)作用；但是姚小飛[22]和茅奕舒等[10,29]卻發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金具有優(yōu)異的高溫耐磨性。摩擦氧化物對(duì)高溫摩擦磨損的影響不同可能與摩擦氧化物的數(shù)量和分布形態(tài)有關(guān)，相關(guān)工作還需要進(jìn)一步探究。

表2 圖7(a)中各位置元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表3 圖7(b)中各位置元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

3 結(jié)論

(1)由于表層氧化皮磨屑的潤(rùn)滑作用，有氧化層TA1的摩擦因數(shù)更小，在500～700 ℃下的摩擦因數(shù)在0.07～0.22，隨溫度升高，摩擦因數(shù)增大；在相同的載荷和磨損時(shí)間下，無(wú)氧化層TA1摩擦因數(shù)明顯更高，在500～700 ℃下的摩擦因數(shù)分別為0.74～0.65，隨溫度升高，摩擦因數(shù)減小。

(2)經(jīng)過(guò)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，有氧化層的TA1試樣在溫度越高的情況下，由硬質(zhì)磨屑切削形成的犁溝形貌分布越多；無(wú)氧化層TA1試樣，隨溫度升高和對(duì)磨時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋更易擴(kuò)展形成剝層磨損。

(3)TA1材料的主要磨損方式為剝層磨損、黏著磨損以及氧化磨損，無(wú)氧化層的TA1材料由于缺少硬度較高的富氧α層，硬度和塑性剪切抗力較低，溫度越高時(shí)撕裂區(qū)更越密集，黏著磨損更為嚴(yán)重。表面硬度和磨損機(jī)制不同造成高溫下摩擦磨損性能的差異。