劉 鵬，顧曉濱，趙媛媛，饒 俊，邊 亮

(1 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2 河北地質(zhì)大學(xué) 寶石與材料學(xué)院，石家莊 050031；3 中國(guó)科學(xué)院 深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，廣東 深圳 518055；4 武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

節(jié)能減排及環(huán)境保護(hù)的客觀需要，使得工業(yè)固體廢棄物資源化循環(huán)利用一直是被關(guān)注的熱點(diǎn)。粉煤灰是燃煤電廠發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，亦會(huì)造成生態(tài)環(huán)境污染，如何實(shí)現(xiàn)其無(wú)害化、減量化、資源化，越來(lái)越受到人們的重視[1-2]。特別是我國(guó)作為世界上最大的電力消耗國(guó)，所消費(fèi)電能70%以上來(lái)自燃煤電廠，2018年燃煤發(fā)電用煤21.8億噸，占我國(guó)煤炭消費(fèi)總量的50%左右，每年粉煤灰產(chǎn)量高達(dá)5億～7億噸[3]。而目前粉煤灰的綜合利用主要集中在建筑材料，如磚、石膏、水泥、墻板和混凝土、陶粒、微晶玻璃等方面[4]，多屬于低附加值粗放利用形式，粉煤灰的綜合利用水平須需提高。與此同時(shí)，傳統(tǒng)能源供需存在時(shí)間錯(cuò)配失衡，可再生新能源存在利用效率低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，而熱能儲(chǔ)存技術(shù)可解決上述問(wèn)題，提高能源利用效益和效率[5-7]。相變材料(phase change materials，PCMs)作為一種高效熱能存儲(chǔ)技術(shù)實(shí)現(xiàn)的主要工作介質(zhì)，其能量密度高，在能量存儲(chǔ)過(guò)程中具有近似恒溫、熱物理性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)勢(shì)，成為新能源材料研究領(lǐng)域的活躍前沿之一[8-10]。然而PCMs在工作過(guò)程中易產(chǎn)生泄漏問(wèn)題。因此，實(shí)現(xiàn)有效且廉價(jià)的封裝是PCMs應(yīng)用中急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一[2,9]。利用粉煤灰等固體廢棄物用于PCMs的封裝，不但有望為相變儲(chǔ)能材料提供一種廉價(jià)且來(lái)源廣、儲(chǔ)量大的封裝材料，而且可使粉煤灰變廢為寶，提高其利用率，有效緩解粉煤灰堆存難處置問(wèn)題，減少環(huán)境污染[2,11-14]。

為此，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者進(jìn)行了粉煤灰載體封裝PCMs的探索性研究[2,11-32]，目前的研究主要集中在：一方面，利用PCMs與粉煤灰進(jìn)行直接耦合制備復(fù)合PCMs[11,15-20]；另一方面對(duì)粉煤灰進(jìn)行高溫煅燒[21-25]、酸化預(yù)處理[26-27]或高溫后再進(jìn)行酸化處理[28-30]，或堿化改性[31-32]，然后與不同PCMs進(jìn)行耦合制備復(fù)合PCMs。此外，添加導(dǎo)熱劑提高有機(jī)相變材料的熱傳遞效率[11,32]。上述研究中有機(jī)PCMs的封裝載體基本均為單一粉煤灰載體，主要的制備方法有燒結(jié)法、溶液插層法、熔融混合法、真空浸漬法、微膠囊法等[2]。由于PCMs的熱物性主要由相變材料、制備方法、封裝載體及承載率[33]等多種因素決定，不同設(shè)計(jì)體系的PCMs具有不同的熱物性[34-35]。

目前，為了獲得更高的相變潛熱，粉煤灰基PCMs多以改性后粉煤灰為封裝載體，既有研究雖然表明改性可以改善月桂酸/改性粉煤灰復(fù)合PCMs熱物性，但存在成本高、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題[2]；為了獲得較高PCMs承載率，諸多研究雖然考慮了定形，但實(shí)際可能仍存在泄漏現(xiàn)象。鑒于天然多孔礦物載體承載率高，將其與粉煤灰進(jìn)行復(fù)合制備二元載體有望具有較好的封裝效果，然而相關(guān)研究還鮮有報(bào)道。為此，本工作選取在我國(guó)儲(chǔ)量和產(chǎn)量均較大，市場(chǎng)上易獲取，吸附性較好的天然多孔礦物——硅藻土，和電廠原始粉煤灰耦合成粉煤灰-硅藻土二元載體為封裝材料，以在低溫?zé)崮軆?chǔ)存領(lǐng)域具有較好應(yīng)用前景的月桂酸為相變材料，碳納米管為導(dǎo)熱劑，采用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的直接熔融法制備月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管復(fù)合無(wú)泄漏定形PCMs(form-stable PCMs，F(xiàn)SPCM)，并采用傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、無(wú)紙記錄儀等實(shí)驗(yàn)考察了其結(jié)構(gòu)和熱物性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

月桂酸(lauric acid，LA)，分析純，純度98.5%，國(guó)藥集團(tuán)上海公司；原樣粉煤灰(raw fly ash，RFA)，華北某電廠；硅藻土(diatomite，DT)，天津大茂化學(xué)試劑廠；碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)探索，按照一定質(zhì)量比例分別稱(chēng)取RFA，DT，并放入對(duì)應(yīng)燒杯中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；接著再稱(chēng)取一定質(zhì)量LA，放入盛裝RFA-DT的燒杯中，亦充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將各個(gè)裝有混合物的燒杯分別放入恒溫75 ℃的水浴鍋中進(jìn)行加熱，并使用玻璃棒不斷攪拌，直至LA完全融化，使其充分與RFA-DT二元載體混合。然后冷卻至室溫，即可得到LA/RFA-DT復(fù)合PCMs，將其放在壓片機(jī)上，采用直徑為3 cm的圓柱形模具，在12 MPa下，壓制成圓片，并在75 ℃磁力攪拌器上利用熱擴(kuò)散滲透分析測(cè)試其封裝效果[9,11]。選用比例及相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表1和圖1所示。根據(jù)泄漏情況，即可確定無(wú)泄漏LA/RFA-DT復(fù)合FSPCM的比例。在第一步的基礎(chǔ)上，考慮加入CNT的影響[36]，稱(chēng)取1.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，3%的CNT，加入到無(wú)泄漏LA/RFA-DT復(fù)合FSPCM中，重復(fù)上述制備步驟，即可得到進(jìn)一步優(yōu)化的定形無(wú)泄漏LA/RFA-DT/CNT復(fù)合FSPCM。然后對(duì)制得的定形無(wú)泄漏LA/RFA-DT/CNT復(fù)合FSPCM進(jìn)行相關(guān)表征及分析。采用Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀分析了PCMs的化學(xué)兼容性，利用Q600差示掃描量熱儀測(cè)定PCMs的相變潛熱，采用Q600熱重分析儀測(cè)定PCMs的熱重(thermo gravimetry，TG)曲線，使用Phenom ProX掃描電鏡來(lái)觀測(cè)PCMs的微觀形貌。

表1 熱擴(kuò)散滲透測(cè)試結(jié)果

圖1 LA/RFA-DT樣品的熱擴(kuò)散滲透測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 熱擴(kuò)散滲透定形泄漏分析

第一步所制備樣品的熱擴(kuò)散滲透測(cè)試結(jié)果如圖1所示；同時(shí)為量化評(píng)價(jià)二元載體的封裝效果，本工作采用了月桂酸泄漏率和泄漏面積兩個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)封裝及泄漏結(jié)果，測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)參見(jiàn)表1。表1中，泄漏率計(jì)算根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法而得[37]，泄漏面積為污跡4個(gè)方向的平均值；利用這兩個(gè)參數(shù)可以定量、客觀地描述熱擴(kuò)散滲透情況。

從圖1(a)和表1可知：在進(jìn)行加熱后，無(wú)封裝載體時(shí)，純LA發(fā)生了嚴(yán)重變形和泄漏；而S1-1至S1-5所對(duì)應(yīng)的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料則均沒(méi)有發(fā)生變形，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，30%LA+50%RFA+20%DT比例樣品可觀察到明顯的泄漏現(xiàn)象。而觀察圖1(b)和表1所對(duì)應(yīng)的各個(gè)樣品的濾紙污跡結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，純LA自然泄漏嚴(yán)重，污跡遍布整個(gè)濾紙；而30%LA+50%RFA+20%DT在濾紙上污跡亦很顯著，這與加熱后觀察到的現(xiàn)象一致；降低LA含量后的25%LA+55%RFA+20%DT樣品的濾紙上則無(wú)污跡，說(shuō)明不但實(shí)現(xiàn)了定形，且無(wú)泄漏。從為提高LA承載率進(jìn)行的28%LA+55%RFA+17%DT,26%LA+57%RFA+17%DT和27%LA+56%RFA+17%DT的3個(gè)樣品的濾紙污跡圖可知，28%LA+55%RFA+17% DT在濾紙上污跡明顯，說(shuō)明定形雖好，實(shí)際上是發(fā)生了泄漏；27%LA+56%RFA+17%DT的濾紙上幾乎沒(méi)有污跡，可忽略不計(jì)，可能是發(fā)生泄漏的臨界范圍；26%LA+57%RFA+17%DT濾紙上亦無(wú)污跡，說(shuō)明亦實(shí)現(xiàn)了無(wú)泄漏及定形。結(jié)合表1可得，當(dāng)比例為27%LA+56%RFA+17%DT，泄漏率和泄漏面積都很小，接近于0，故粉煤灰-硅藻土二元載體封裝月桂酸的最佳比例27%LA+56%RFA+17%DT。

研究證實(shí)，具有多孔結(jié)構(gòu)的CNT等導(dǎo)熱劑亦對(duì)有機(jī)脂肪酸有較好的封裝作用[36]。為此，在前述配比的基礎(chǔ)上，考察了CNT導(dǎo)熱劑對(duì)LA封裝的影響，進(jìn)行了27%LA+56%RFA+17%DT+1.25%CNT,28%LA+55%RFA+17%DT+1.25%CNT,28%LA+55%RFA+17%DT+3%CNT的熱擴(kuò)散滲透測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)圖2；結(jié)果統(tǒng)計(jì)亦如表1所示。從圖2可知，3樣品加熱后定形均良好，此時(shí)均幾乎觀察不到泄漏；而泄漏之后的濾紙污跡則顯示，27%LA+56%RFA+17%DT+1.25%CNT樣品未泄漏；28%LA+55%RFA+17%DT+1.25%CNT樣品有污跡產(chǎn)生，但可忽略不計(jì)，可能是發(fā)生泄漏的臨界范圍；28%LA+55%RFA+17%DT+3%CNT樣品亦無(wú)泄漏。這說(shuō)明，CNT在導(dǎo)熱作用的同時(shí)，亦具有封裝防泄漏效果。鑒于CNT主要被用來(lái)導(dǎo)熱，為進(jìn)一步提高傳熱速率，本工作以5%的CNT來(lái)制備LA/RFA-DT/CNT復(fù)合FSPCM。

圖2 LA/RFA-DT/CNT樣品的熱擴(kuò)散滲透現(xiàn)象

2.2 SEM分析

圖3為L(zhǎng)A/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的SEM圖。從圖3(a)可看到硅藻土和粉煤灰混合在一起，呈圓盤(pán)狀的硅藻土孔結(jié)構(gòu)被表面吸附的LA所覆蓋，大小各異且呈球形的粉煤灰表面亦被LA所覆蓋，硅藻土多孔結(jié)構(gòu)和粉煤灰表面微孔結(jié)構(gòu)共同在LA相變中提供支撐實(shí)現(xiàn)LA定形和阻止LA泄漏。從圖3(b)中可觀察到，CNT散布在硅藻土和粉煤灰之間，或?qū)⒎勖夯野蛏⒙湓诠柙逋翀A盤(pán)表面，有利于改善LA導(dǎo)熱，提高其儲(chǔ)/放熱效率。

圖3 LA/RFA-DT(a)和LA/RFA-DT/CNT(b)的SEM圖

2.3 FTIR分析

圖4 LA,LA/RFA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的FTIR圖譜

2.4 差示掃描量熱分析

圖5為L(zhǎng)A,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的DSC曲線，其熱物性及粉煤灰承載率對(duì)比參見(jiàn)表2。測(cè)試時(shí)溫升速率為10 ℃/min，N2氣氛進(jìn)行，潛熱精度為0.1%，相變溫度誤差±0.1 ℃。由圖5和表2可得，LA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的吸熱熔化相變溫度分別為44.29,45.79 ℃和45.50 ℃；相應(yīng)相變潛熱分別為179.6,51.06 J/g和44.07 J/g。而在放熱凝固時(shí)相變溫度分別為41.23,41.71 ℃和41.01 ℃；相應(yīng)相變潛熱分別為177.90,50.30 J/g和43.44 J/g。LA/RFA-DT/CNT FSPCM的相變溫度比純LA稍有降低，說(shuō)明RFA,DT和CNT對(duì)相變溫度影響較小；而相變潛熱有所降低，這是由于LA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，而RFA,DT和CNT沒(méi)有相變潛熱的緣故[42-43]。

圖5 LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNTFSPCM的DSC曲線

封裝材料的承載率可通過(guò)式(1)計(jì)算[42-43]：

μ=(ΔHFSPCM/ΔH)×100%

式中：μ是FSPCM的相應(yīng)加載分?jǐn)?shù)，%；ΔHFSPCM和ΔH分別是FSPCM和LA的潛熱量，J/g。計(jì)算結(jié)果亦參見(jiàn)表2。從表2中可知，封裝在LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM中的LA分別為28.27%和24.59%，與理論值基本一致。

由表2可知，本工作制得LA/RFA-DT/CNT,LA/RFA-DT/CNT FSPCM的相變潛熱、吸附率和粉煤灰利用率均高于未改性粉煤灰基復(fù)合FSPCM和部分改性粉煤灰基復(fù)合FSPCM。而其相變潛熱甚至與部分礦物基LA復(fù)合FSPCM的相變潛熱相當(dāng)。更為重要的是，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，在保持較高相變潛熱的前提下，所制備LA/RFA-DT/CNT FSPCM對(duì)原始粉煤灰的利用率為55%，這為粉煤灰的大量綜合再利用提供了新的可能。

此外，為考察LA/RFA-DT/CNT定形復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的耐久性，對(duì)所制備LA/RFA-DT/CNT定形復(fù)合相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行了100次的加熱-冷卻循環(huán)測(cè)試，并將循環(huán)測(cè)試加前后的DSC結(jié)果進(jìn)行了比較，如圖6所示。從圖6可看出，LA/RFA-DT/CNT加熱-冷卻循環(huán)前后，其熔化和凝固過(guò)程中的相變溫度和潛熱值沒(méi)有顯著的差異。因此，即使使用壽命長(zhǎng)，LA/RFA-DT/CNT定形復(fù)合相變儲(chǔ)能材料具有良好的可靠性。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖7為L(zhǎng)A,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的TG曲線。從圖7可知，LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的分解起始溫度分別為129,135 ℃和140 ℃，均高于其工作溫度，且LA/RFA-DT/CNT FSPCM分解起始溫度較純?cè)鹿鹚崽岣吡思s10 ℃；三者的分解終止溫度分別為255,250 ℃和227 ℃，此時(shí)LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的失重分別為99.95%,26.57%和24.93%。這充分說(shuō)明RFA-DT和CNT提高了LA的熱穩(wěn)定性，使LA/RFA-DT/CNT復(fù)合FSPCM具有較好的熱穩(wěn)定性。

表2 熱物性及粉煤灰承載率對(duì)比

圖6 LA/RFA-DT/CNT循環(huán)前后DSC曲線

圖7 LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNTFSPCM的TG曲線

2.6 熱傳遞速率分析

圖8為L(zhǎng)A,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM的熔化/凝固曲線。其實(shí)驗(yàn)過(guò)程按照參考文獻(xiàn)[44-45]進(jìn)行，表3為各樣品熔化/凝固性能參數(shù)及熱傳遞速率對(duì)比表。從圖8和表3可知，相同起始溫度，LA達(dá)到熔化點(diǎn)需要10 min，而LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM分別需要6，4 min；相同溫度開(kāi)始，LA需要8 min完成凝固過(guò)程，LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM分別需要5，3 min；與純LA相比，定形復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱傳遞速率相對(duì)較高，分別提高37.5%,67.5%。

添加碳納米管主要目的為進(jìn)一步強(qiáng)化復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱傳遞效果，從圖8和表3可知其的確起到了相應(yīng)的效果。而碳納米管進(jìn)一步強(qiáng)化改善復(fù)合相變材料的熱傳遞效率的作用機(jī)理，如圖9所示。從圖9可知，碳納米管在LA/RFA-DT/CNT復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備過(guò)程的充分?jǐn)嚢?，使得碳納米管與LA,RFA-DT充分混合，并盡可能分散在圓球形粉煤灰表面上或硅藻土多孔微結(jié)構(gòu)中，這樣在熱導(dǎo)率高的碳納米管所分散之處可形成連續(xù)的高效率導(dǎo)熱通道，從而降低了熱能在所封裝月桂酸分子間的傳遞界面阻力；同時(shí)，碳納米管在吸收熱量后又變成新的熱源，使熱能從高值區(qū)域向低值區(qū)域較快傳遞，改善其周?chē)鹿鹚岬臒醾鬟f效果；這樣碳納米管就進(jìn)一步提高了LA/RFA-DT/CNT復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱導(dǎo)率。碳納米管含量越高、分散越均勻連續(xù)，形成連續(xù)而高效率的導(dǎo)熱通道的概率越大，傳熱面積越大，傳熱效率越高。

圖8 LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM吸熱/放熱曲線

表3 樣品的熔化/凝固性能參數(shù)及熱傳遞速率對(duì)比

圖9 LA/RFA-DT/CNT中碳納米管強(qiáng)化熱傳遞作用機(jī)理

為了驗(yàn)證上述機(jī)理，對(duì)LA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT 3個(gè)樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。從圖10可得，純相變材料LA的熱導(dǎo)率比較低，只有0.19 W·m-1·K-1；LA/RFA-DT的熱導(dǎo)率為0.34 W· m-1·K-1，相比純LA，熱導(dǎo)率得到較大提高，這可能是由于LA與封裝載體RFA和DT混合后，粉煤灰中含有可做導(dǎo)熱劑的Al2O3等氧化物成分所致。而LA/RFA-DT/CNT的熱導(dǎo)率為0.42 W·m-1·K-1，顯然加入碳納米管導(dǎo)熱劑之后，LA/RFA-DT/CNT的熱導(dǎo)率得到進(jìn)一步提高；而熱導(dǎo)率越高，熱傳遞效率越高。這與融化-凝固曲線的熱傳遞速率結(jié)果一致，也證實(shí)了LA/RFA-DT/CNT中碳納米管強(qiáng)化熱傳遞作用機(jī)理解釋的合理性。

圖10 LA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的熱導(dǎo)率對(duì)比

3 結(jié)論

(1)以粉煤灰-硅藻土二元載體來(lái)封裝月桂酸，添加碳納米管為傳熱強(qiáng)化劑，采用直接熔融共混法制備了月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管定形復(fù)合相變材料，當(dāng)月桂酸、粉煤灰、硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28%，55%，17%時(shí)，可制得無(wú)泄漏定形復(fù)合相變儲(chǔ)能材料；粉煤灰-硅藻土可作為脂肪酸的封裝載體材料，且對(duì)原樣粉煤灰利用率為55%。

(2)月桂酸、粉煤灰、硅藻土、碳納米管之間以物理作用為主，所制備定形復(fù)合材料化學(xué)相容性良好；月桂酸/粉煤灰-硅藻土的熔化/凝固相變溫度分別為45.79 ℃和41.71 ℃，相變潛熱分別為51.06 J/g和50.30 J/g；月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管的熔化/凝固相變溫度分別為45.50 ℃和41.01 ℃，相變潛熱分別為44.07 J/g和43.44 J/g；月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管受熱分解的開(kāi)始溫度遠(yuǎn)高于其工作溫度，具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)碳納米管的加入可提高月桂酸/粉煤灰-硅藻土復(fù)合材料的熱傳遞速率，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳納米管時(shí)，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熔化與凝固時(shí)間分別減少4 min和3 min，即熱傳遞速率分別提高60%和62.5%。LA，LA/RFA-DT，LA/RFA-DT/CNT的熱導(dǎo)率分別為0.19，0.34，0.42 W·m-1·K-1；復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中的碳納米管所分散之處形成連續(xù)的高效率導(dǎo)熱通道，是碳納米管進(jìn)一步改善傳熱效率的機(jī)理所在。