高 巖,馮文辰,欒 濤,陳寶明,張文科,李詩杰,遲世丹
(1 山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院,濟(jì)南 250101;2 山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,濟(jì)南 250061)
生物柴油的研發(fā)與應(yīng)用,使得柴油車在未來具有廣闊的發(fā)展空間。但自2020年7月起,我國實(shí)施了第六階段機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn),美國亦分階段實(shí)施了U.S. Tier 3與加州LEVⅢ排放標(biāo)準(zhǔn),均對柴油車NOx排放提出了更為嚴(yán)苛的要求。長期以來,國內(nèi)外學(xué)者針對發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放控制技術(shù)開展了深入研究。其中,采用高效催化劑的NH3-SCR系統(tǒng)可以在排氣溫度超過250 ℃時(shí)有效減少發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的NOx[1-2]。同樣,采用優(yōu)化配方的稀燃NOx吸附還原技術(shù)(lean NOxtrap,LNT)系統(tǒng)和三元催化器(three way catalyst,TWC)系統(tǒng)在降低NOx排放方面也非常有效[3-4]。然而,由于低溫時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制,這兩種系統(tǒng)在發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)期間的性能都不能有效地控制NOx排放。為了達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn),減少發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)極低溫度下排氣中的NOx排放至關(guān)重要。MnO2在低溫區(qū)間(100~250 ℃)對NOx具有較高的催化活性,因而利用MnO2低溫催化NOx得到廣泛關(guān)注[5-6]。錳具有多種價(jià)態(tài),其氧化價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)與晶型等對于錳氧化物(MnOx)的催化性能具有決定性的影響。如何獲得高性能的錳基催化劑是低溫催化NOx技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[7]。近年來,對低溫NOx催化劑的反應(yīng)機(jī)理、抗中毒性能以及提效優(yōu)化等方面的研究取得了一定的進(jìn)展[8-9]。Kapteijn等[10]對不同價(jià)態(tài)錳氧化物的脫硝性能進(jìn)行測試,研究發(fā)現(xiàn),在各催化劑比表面積相同的條件下,其低溫催化活性與錳氧化物的氧化價(jià)態(tài)具有同向性,活性由高到低依次為MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。對于相同價(jià)態(tài)的錳氧化物,晶體形態(tài)的不同也會(huì)顯著影響其脫硝性能。Tang等[11]發(fā)現(xiàn),無定形相的錳基催化劑具有更大比表面積和獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu),因而具有更高的低溫脫硝活性。目前已公開報(bào)道的MnOx催化劑多具有良好的低溫脫硝活性和催化選擇性,但受H2O和SO2的影響明顯[11-13]。
除錳基催化劑外,F(xiàn)e,Cu,Ce,Ni等氧化物催化劑也受到了廣泛的關(guān)注[12,14]。研究者們將錳氧化物與其他過渡金屬氧化物進(jìn)行組合,制取復(fù)合金屬氧化物,以提高催化活性和穩(wěn)定性。目前,對于錳氧化物與鐵、銅、鎢、鈰等相結(jié)合的復(fù)合氧化物的研究已取得了較大的進(jìn)展[6,15-16]。含有各種類型不穩(wěn)定氧的MnO2-Fe2O3基催化劑,表現(xiàn)出突出的選擇性催化還原脫硝活性,例如,Mn-Fe/TiO2[17]、Mn-Fe尖晶石[18]、MnFeOx/Al2O3[19]等。相對于單一錳基催化劑,MnO2-Fe2O3基催化劑無論是在低溫活性還是在抗水耐硫性能上都具有明顯的優(yōu)勢。CeO2作為一種具有優(yōu)良氧化還原能力的載氧材料,有利于活性氧的吸附和解吸,對NO氧化成NO2和NO2轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽或硝酸鹽都有促進(jìn)效果[15],MnOx-CeO2[20],MnO2-CeO2-Al2O3[21],Mn/Ce/Ti[22]等催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和載氧能力。在錳基復(fù)合氧化物催化劑中,錳與鐵、錳與鈰的共存能夠增強(qiáng)活性組分的分散,降低氧化物的結(jié)晶度,從而加速NO的氧化,最終促進(jìn)快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行[5,23]。然而,目前對于錳、鐵、鈰3種氧化物協(xié)同作用于同一催化劑中的催化性能與反應(yīng)機(jī)理尚未明確,對于MnO2-Fe2O3-CeO2復(fù)合氧化物材料來說,不同錳含量對NO氧化活性和快速SCR反應(yīng)的影響尚未得到深入研究。
此外,催化劑載體材料的選擇對表面催化活性也有顯著影響,在眾多載體材料中,納米Al2O3具有較大的比表面積、極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)表面還含有Bronsted酸位,是一種催化NO氧化的優(yōu)良載體材料[9,19,24]。因此,本工作以錳、鐵、鈰3種氧化物為主要活性物質(zhì),納米Al2O3為載體,制備一系列不同錳含量的MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3納米催化劑,對不同催化劑進(jìn)行表征與活性測試,探討MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)特性與其催化還原NO/NO2活性的內(nèi)在聯(lián)系。
使用天津市科密歐化學(xué)試劑Mn(NO3)2(50%水溶液),F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(分析純99.9%)和Ce(NO3)3·6H2O(分析純99.9%)分別作為MnO2,F(xiàn)e2O3和CeO2的前驅(qū)體,阿拉丁試劑納米Al2O3粉末(超純99.99%)作為活性物質(zhì)的載體,通過超聲波輔助共沉淀法制備納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3試樣,精確控制活性物質(zhì)添加量與配比。為使活性物質(zhì)在載體表面分布均勻,采用超聲波攪拌器提高前驅(qū)體溶液均勻性。具體制備步驟為:首先,按催化劑配方稱取相應(yīng)質(zhì)量的前驅(qū)體,溶解于去離子水中,將溶液置于恒溫水浴鍋中加熱并使溫度穩(wěn)定在80 ℃,在恒溫水浴條件下用攪拌器攪拌至活性成分全部溶解,然后滴加氨水溶液,調(diào)節(jié)pH值至8左右。其次,按照計(jì)算配方稱取相應(yīng)質(zhì)量的納米Al2O3粉末,在攪拌機(jī)持續(xù)攪拌下將納米Al2O3粉末加入活性溶液中,并在80 ℃水浴條件下持續(xù)攪拌2~4 h,使溶液中大部分水分蒸干,得到黏稠的漿體。再次,將得到的漿體放入干燥箱中,在150 ℃,N2保護(hù)氣條件下干燥24 h,使催化劑前驅(qū)體的水分蒸干。然后將藥品取出置于馬弗爐中,在450 ℃下焙燒4 h。最后,將焙燒完的催化劑取出冷卻至室溫,再置于研缽中研磨,用40~60目篩網(wǎng)篩選,使用相同尺寸的催化劑顆粒進(jìn)行表征和性能測試實(shí)驗(yàn)。
對于不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑,設(shè)定所有樣品中過渡金屬元素(Mn+Fe)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%,Ce所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%。將樣品記為xMnO2-yFe2O3-5CeO2/Al2O3,x和y分別代表納米催化劑中Mn和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)所測試樣的成分配比如表1所示。
表1 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑成分配比
對催化劑進(jìn)行表征,能夠從微觀層面分析催化劑的形貌、孔結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)與其濃度組成、晶相結(jié)構(gòu)及吸附特性、還原特性等,而催化劑的這些物化性質(zhì)對其脫硝性能有著很大影響。
比表面積分析:使用TriStar Ⅱ 3020全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑等孔結(jié)構(gòu)信息。樣品用量為200 mg,測試前首先將試樣在300 ℃下真空脫附處理3 h,然后以N2為吸附質(zhì),在-196 ℃下進(jìn)行測試。測試結(jié)束后,使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算催化劑的比表面積,參照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型對N2脫附等溫線進(jìn)行分析,得到催化劑的孔容及孔徑。
X射線衍射分析:使用D8 Advanced X射線衍射分析儀(XRD)測定催化劑試樣的晶體狀態(tài)。主要參數(shù)為:MoKα射線,操作電壓40 kV,操作電流40 mA。掃描范圍為10°~90°,步長為0.1。通過對比國際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)的數(shù)據(jù),判定特征峰對應(yīng)的不同元素。
X射線光電子能譜分析:使用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化劑表面元素分布以及價(jià)態(tài)。測試條件:AlKα射線,X射線源能量1486.6 eV,功率150 W。測試前,催化劑樣品需在真空中進(jìn)行脫氣預(yù)處理,以消除表面吸附氣體的影響。以C1s結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校準(zhǔn)。在快速SCR反應(yīng)中,催化劑的表面元素組成和活性物質(zhì)的氧化狀態(tài)對催化活性具有顯著的影響。因此對催化劑進(jìn)行XPS分析,以探究催化劑表面原子化學(xué)價(jià)態(tài)的變化規(guī)律,并計(jì)算不同價(jià)態(tài)元素的濃度。
掃描電子顯微鏡分析:使用Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)獲得催化劑表面的圖像,并且配合使用能譜儀(EDS)進(jìn)一步分析納米催化劑微區(qū)成分元素種類與含量。
圖1為納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的脫硝性能測試示意圖。用結(jié)合電阻爐和溫度控制器的固定床反應(yīng)器測定納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑對NO氧化為NO2和快速SCR的催化性能,各成分氣體按照比例通入混氣裝置,混合均勻后再進(jìn)入加熱反應(yīng)段。反應(yīng)器采用長度為800 mm、內(nèi)徑為10 mm的石英管,催化劑填充在反應(yīng)器加熱段中部,并用石英棉固定。熱電偶探針填埋于催化劑床層中心位置,便于精確控制反應(yīng)過程中催化劑床層的溫度。
在NO氧化為NO2活性測試實(shí)驗(yàn)中,氣體組成為535 mg·m-3NO,5%O2,0.5%H2O,N2作為平衡氣體。在快速SCR活性測試實(shí)驗(yàn)中,氣體組成為268 mg·m-3NO,410 mg·m-3NO2,304 mg·m-3NH3,5%O2,0.5%H2O,N2作為平衡氣體。氣體總流量約為900 mL·min-1,每次催化劑用量為8.0 g,空速比(gaseous hourly space velocity,GHSV)為28000 h-1。
圖1 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的脫硝性能測試示意圖
通過NOx,NO和NO2的進(jìn)口濃度Cin與出口濃度Cout計(jì)算轉(zhuǎn)化率R(式(1)),其中NOx濃度為NO與NO2濃度之和。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。
(1)
不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑的測試結(jié)果如圖2所示。在不含有MnO2的30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中,比表面積和孔體積分別為58.2 m2·g-1和0.33 cm3·g-1。當(dāng)錳含量達(dá)到10%時(shí),比表面積上升到77.4 m2·g-1,孔體積上升到0.56 cm3·g-1。當(dāng)錳含量達(dá)到15%時(shí),比表面積和孔體積都達(dá)到了最大值,分別為122.7 m2·g-1和 0.73 cm3·g-1,此時(shí)孔徑達(dá)到了最小值,為18.1 nm。這可能是由于MnO2能夠促進(jìn)活性組分在納米Al2O3載體上充分散布的緣故。此外,在MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3中,增加錳的含量可以促進(jìn)中孔的形成,從而顯著提高孔體積[21]。但是,隨著錳含量的繼續(xù)增大,比表面積和孔體積都明顯下降,孔徑也逐漸增大。這可能是因?yàn)檫^量的MnO2阻塞了納米Al2O3的部分孔道,造成比表面積的減小。
圖2 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的孔隙特性
不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的XRD結(jié)果如圖3所示??梢钥闯?,在2θ分別為19.42°,31.97°,37.68°,45.84°,66.84°時(shí),存在明顯的X射線衍射峰,該衍射峰與Al2O3相匹配[24]。盡管不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中載體Al2O3的特征峰形態(tài)結(jié)構(gòu)都比較完整,但是衍射角均在不同程度上向較低的角度偏移。在10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中,2θ為23.85°,32.86°,40.32°,53.51°和62.93°處的特征峰與Fe2O3相對應(yīng)[25],并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Fe3O4或FeO的衍射峰。將10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3的譜圖與15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3的譜圖進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)隨著錳含量的增加,F(xiàn)e2O3的特征峰強(qiáng)度逐漸降低,表明在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加錳會(huì)降低Fe2O3的結(jié)晶度。在20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中,其XRD譜圖中與MnOx相關(guān)的衍射峰非常復(fù)雜。在2θ=20.17°,42.82°,46.11°,59.39°,63.39°,83.21°處的特征峰對應(yīng)MnO2,在2θ=32.93°,55.14°處的特征峰對應(yīng)Mn2O3,在2θ=33.53°,36.30°,59.38°處的特征峰對應(yīng)Mn3O4[26]。同時(shí),譜圖中沒有出現(xiàn)對應(yīng)于FeOx的其他衍射峰,并且與Fe2O3匹配的衍射峰明顯減弱。
圖3 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的XRD譜圖
在15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的譜圖中,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的FeOx或MnOx衍射峰,表明適當(dāng)?shù)腻i含量不僅能夠促進(jìn)FeOx的完全分散,而且能夠增強(qiáng)MnOx在催化劑表面的分布。結(jié)合孔隙特性分析,表明MnO2和Fe2O3的共存能夠促進(jìn)活性組分的散布,減小顆粒尺寸,降低活性組分的結(jié)晶度。粒徑較小的活性元素有利于快速SCR反應(yīng),而氧化物的團(tuán)聚會(huì)加快NH3氧化,抑制快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行[1]。因此,MnO2和Fe2O3在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑表面的良好散布對快速SCR反應(yīng)具有十分積極的影響。此外,在所有測試的試樣中,都沒有觀察到明顯的CeO2的衍射峰,表明CeOx可能完全分散于納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的表面,也可能是由于CeO2含量較低,形成的CeO2晶體直徑小于5 nm而未被發(fā)現(xiàn)。
不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的Mn2p,F(xiàn)e2p,Ce3d和O1s的XPS譜圖如圖4所示。采用高斯函數(shù)對各種元素的XPS譜圖進(jìn)行曲線擬合,并分別進(jìn)行定量分峰計(jì)算,以確定相同元素中不同的價(jià)態(tài)組成。測試結(jié)果中Mn,F(xiàn)e,Ce元素均呈現(xiàn)多種價(jià)態(tài)共存,本工作中分別以Mnn+表示+2~+4價(jià)態(tài)之間混合價(jià)態(tài)Mn元素,以Fen+表示+2~+3價(jià)態(tài)之間混合價(jià)態(tài)Fe元素,以Cen+表示+3~+4價(jià)態(tài)之間混合價(jià)態(tài)Ce元素。其中,各元素中不同價(jià)態(tài)的原子含量采用比例表示,如Mn4+/Mnn+。
由圖4(a-1)可以看出,在不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中,Mn2p的XPS曲線主要由2個(gè)峰構(gòu)成,分別對應(yīng)于Mn2p3/2能譜峰642 eV和Mn2p1/2能譜峰653 eV[21]。錳的Mn2p3/2峰呈現(xiàn)非對稱性,進(jìn)一步證實(shí)在不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中錳元素以不同價(jià)態(tài)的復(fù)雜形式共存。將Mn2p3/2能譜峰通過去卷積計(jì)算進(jìn)行分峰擬合,可以進(jìn)一步分解為3個(gè)峰。第1個(gè)峰在641.0 eV處左右,歸屬于MnO能譜峰,第2個(gè)峰在642.2 eV處左右,對應(yīng)于Mn2O3能譜峰,第3個(gè)峰在644.2 eV處,與MnO2的能譜峰相對應(yīng)[2]。3種價(jià)態(tài)的MnOx很難分離,因?yàn)槿叩慕Y(jié)合能差值僅在3.3 eV的范圍內(nèi)。通過對能譜峰覆蓋的面積積分,計(jì)算了不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Mn元素的價(jià)態(tài)組成,如圖4(a-2)所示。隨著錳含量從10%增加到15%,催化劑表面的Mn2+濃度由33.9%降至6.8%,下降趨勢十分明顯。與此同時(shí),Mn4+濃度明顯上升,由29.9%上升到53.8%,超過了Mn3+的濃度。此測試結(jié)果表明,在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中,錳的存在狀態(tài)可能由主相Mn2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橹飨郙nO2,并且大部分的錳以+4價(jià)的形式覆蓋在催化劑表面。與10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣相比,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中含有的Mn4+的濃度最高。隨著錳含量增加到20%,Mn4+在Mnn+中的比例逐漸下降,同時(shí)Mn3+在Mnn+中的比例明顯增加。錳氧化物對NO的催化活性由強(qiáng)到弱的排序:MnO2>Mn2O3>Mn3O4[3],催化劑表面的Mn4+濃度增加有利于SCR反應(yīng)進(jìn)行[27],因此可以預(yù)見15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最優(yōu)越的快速SCR催化活性。
圖4 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中不同元素的XPS結(jié)果
圖4(b-1)為不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Fe2p的XPS譜圖。Fe2p中有2個(gè)明顯的能譜峰,分別為Fe2p3/2(約709.1~712.0 eV)和Fe2p1/2(約723.8~725.0 eV)。以711.0 eV為中心的能譜峰包括2個(gè)重疊的峰,第1個(gè)峰在709.4 eV左右,與FeO能譜峰相關(guān),第2個(gè)峰在711.8 eV左右,對應(yīng)于Fe2O3能譜峰。同時(shí),F(xiàn)e2O3的衛(wèi)星峰峰值出現(xiàn)在約718.4 eV周圍[16]。結(jié)果表明,催化劑表面同時(shí)存在Fe2+和Fe3+價(jià)態(tài)。由圖4(b-2)可以看出,隨著錳含量從10%增加到15%,F(xiàn)en+中Fe3+的比例逐漸降低,同時(shí)Fe2+的比例不斷提高。這可能是由于Mnn+和Fen+之間氧化還原反應(yīng)平衡的協(xié)同效應(yīng)[16],如式(2)所示。
Fe3++Mn3+?Fe2++Mn4+
(2)
圖4(c-1)顯示了不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Ce3d的XPS譜圖。Ce3d的XPS能譜曲線根據(jù)自旋軌道的不同可以分為3d5/2和3d3/2,并可以根據(jù)能譜分峰進(jìn)一步分為8個(gè)分峰,有2個(gè)峰對應(yīng)于Ce3+,其他6個(gè)峰對應(yīng)于Ce4+[21],表明Ce3+和Ce4+能夠在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的表面共存。由圖4(c-2)可以看出,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的Ce3+/Cen+比值為33.8%,大于10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的19.4%,以及20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的23.8%。由此可以推測,錳含量增加會(huì)促進(jìn)Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)化,使得催化劑表面Ce3+濃度提高。在15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中,Mn和Ce之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移能夠增強(qiáng)Mn和Ce之間的相互作用,Mnn+和Cen+之間的化學(xué)反應(yīng)如式(3),(4)所示。
Mn2++Ce4+?Mn3++Ce3+
(3)
Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+
(4)
圖4(d-1)顯示了不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中O1s的XPS譜圖。根據(jù)曲線擬合結(jié)果,O1s軌道含有2個(gè)特征峰:結(jié)合能為529.5~530.3 eV處出現(xiàn)的能譜峰,對應(yīng)于晶格氧,標(biāo)記為Oα;結(jié)合能為531~532 eV處出現(xiàn)的能譜峰,對應(yīng)于催化劑表面的化學(xué)吸附氧,標(biāo)記為Oβ。與10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的XPS譜圖相比,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中Oα和Oβ的結(jié)合能均向較低的方向移動(dòng),這可能是由于生成了較多的Mn4+的緣故[7]。在圖4(d-2)中,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的化學(xué)吸附氧的濃度達(dá)到37.4%,遠(yuǎn)大于10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的。而具有高遷移率的化學(xué)吸附氧是SCR反應(yīng)中最活躍的氧種,可以促進(jìn)NO到NO2的氧化,并提高快速SCR反應(yīng)的速率[27]。因此可以推測,在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中,當(dāng)錳含量為15%時(shí),15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最佳的催化活性。
基于上述實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的分析,可以得出在不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最佳的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)特性,因此對該試樣進(jìn)行表面形貌分析,以進(jìn)一步確定其在孔隙結(jié)構(gòu)和元素分布等方面的特性。圖5為15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的SEM圖和EDS掃描結(jié)果??芍{米顆粒呈細(xì)小的橢圓形,分布較為均勻,顆粒直徑較小,不存在明顯的堆積,樣品表面形成了較為完整的中孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由圖5(b)的EDS圖可以看出,Mn,F(xiàn)e,Ce和Al元素的相應(yīng)組分在催化劑表面高度分散,不存在明顯的結(jié)晶或者區(qū)域積聚現(xiàn)象。
圖6為不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性曲線。催化劑活性均為3次實(shí)驗(yàn)的平均值,且結(jié)果偏差值不大于5%,保證了所測催化劑試樣具有良好的穩(wěn)定性??梢钥闯觯i含量對納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的催化性能具有顯著的影響。在所有催化劑樣品中,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在整個(gè)測試溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出了最高的NOx轉(zhuǎn)化率,在75~350 ℃內(nèi),NOx轉(zhuǎn)化率均已超過90%,30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在25~200 ℃內(nèi)呈現(xiàn)最低的催化活性,如圖6(a)所示。
圖6 不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NOx(a),NO(b)和NO2(c)轉(zhuǎn)化率
在納米Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加MnO2可明顯提高SCR的活性。當(dāng)錳含量增加到10%時(shí),10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的NOx轉(zhuǎn)化率在150 ℃時(shí)達(dá)到最大值,約為90.3%。當(dāng)錳含量繼續(xù)增加時(shí),20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和30MnO2-5CeO2/Al2O3試樣的NOx轉(zhuǎn)化率開始略有下降。由此可見,在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加適量的錳可以提高催化活性,而過量的錳則會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。在250~350 ℃內(nèi),隨著試樣中錳含量的逐漸增加,納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑對NOx轉(zhuǎn)化率的變化趨勢卻完全不同:30MnO2-5CeO2/Al2O3試樣表現(xiàn)出了最低的催化活性,20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3與15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的催化活性則都較高。這是由于添加過量的錳使氨氣氧化還原性能增強(qiáng),導(dǎo)致氨氣在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng),NOx轉(zhuǎn)化率的降低。
納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率曲線與NOx轉(zhuǎn)化率曲線相似,測試結(jié)果如圖6(b)所示。15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在整個(gè)測試溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出了最高的NO轉(zhuǎn)化率,在100~350 ℃內(nèi),轉(zhuǎn)化率均超過90%。30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在25~250 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出了最低的催化活性。由此可知,在Fe2O3-CeO2/Al2O3樣品中添加MnO2可明顯提高NO氧化活性。納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NO2轉(zhuǎn)化可分為2個(gè)階段,如圖6(c)所示。當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí),所有試樣的NO2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而提高,而在相同溫度下NO2轉(zhuǎn)化率隨著錳含量的增加先升高后降低。其中,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣呈現(xiàn)出最高的NO2轉(zhuǎn)化率。當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí),所有測試試樣的NO2轉(zhuǎn)化率均穩(wěn)定在99%左右。
納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性由弱到強(qiáng)為:30Fe2O3-5CeO2/Al2O3<10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3<30MnO2-5CeO2/Al2O3<20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3<15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3。結(jié)合前面表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),隨著錳含量的增加,快速SCR活性的變化趨勢與比表面積和孔體積的變化趨勢一致。因此,可以認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)測試區(qū)間范圍內(nèi),納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性與表面特性正相關(guān)。
(5)
(6)
(7)
[NH4NO3]+NO→NO2+N2+H2
(8)
(9)
(1)在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中,錳含量為15%的試樣具有最大的比表面積,最小的晶粒,金屬氧化物的結(jié)晶度得到了抑制,且Mn,F(xiàn)e和Ce呈現(xiàn)出最佳的共存狀態(tài),活性物質(zhì)在催化劑表面的分布更加均勻。
(2)15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3催化劑試樣具有最大的Mn4+/Mnn+,F(xiàn)e2+/Fen+和Ce3+/Cen+比值,能夠促進(jìn)化學(xué)吸附氧的富集,并通過提高NO催化氧化成NO2的可能性來提高快速SCR反應(yīng)速率。
(3)在快速SCR反應(yīng)中,15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3催化劑試樣具有最佳的NOx轉(zhuǎn)化率,在100~350 ℃內(nèi),NOx和NO轉(zhuǎn)化率均高于90%,并且NO2轉(zhuǎn)化率在50 ℃時(shí)即達(dá)到了88.5%。在改善納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑構(gòu)效關(guān)系的方案中,通過優(yōu)化Mn和Fe含量,提高NO預(yù)氧化和快速SCR反應(yīng)性能是一種行之有效的方法。