文華銀，張文煥，劉 濤，羅世凱，

(1 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2 中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

三元乙丙橡膠(EPDM)泡沫材料是一種工程彈性體，在阻尼、隔熱、抗沖擊等方面具有潛在的應(yīng)用前景[1]。目前主要采用化學(xué)發(fā)泡法制備EPDM泡沫，此方法雖然降低了材料的密度，但獲得的泡孔孔徑較大，泡孔的分布和大小受發(fā)泡劑在橡膠中的分散程度的影響很大，且發(fā)泡劑分解后的固體產(chǎn)物會(huì)殘留在橡膠中，不但影響橡膠的使用性能，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[2]。為符合當(dāng)今社會(huì)綠色發(fā)展的要求，更為環(huán)保的發(fā)泡方式應(yīng)運(yùn)而生，如超臨界CO2發(fā)泡法正廣泛應(yīng)用于塑料類聚合物發(fā)泡。超臨界CO2發(fā)泡法能夠通過(guò)改變發(fā)泡工藝條件(溫度、壓力等)來(lái)調(diào)控泡孔孔徑和密度，且CO2易從聚合物基體中除盡，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

三元乙丙橡膠由于自身補(bǔ)強(qiáng)性較差，因此往往需要添加納米填料粒子來(lái)增強(qiáng)其力學(xué)性能，從而達(dá)到足夠的強(qiáng)度來(lái)支撐泡孔結(jié)構(gòu)的形成。目前已經(jīng)有許多納米粒子被用于增強(qiáng)三元乙丙橡膠基體，如白炭黑、炭黑及蒙脫土等[3]。這些納米粒子往往是通過(guò)與三元乙丙橡膠基體之間形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)基體的力學(xué)性能，但不同納米粒子的補(bǔ)強(qiáng)能力大不相同[4]。納米粒子還會(huì)影響橡膠的硫化交聯(lián)性能、流變性能、導(dǎo)熱性以及可加工性能等[5]。此外，納米填料粒子在超臨界發(fā)泡制備聚合物泡沫材料的過(guò)程中還會(huì)起到良好的異相成核作用，能夠明顯降低成核能壘，提高泡孔密度，減少泡孔孔徑大小[6-7]。

本工作采用4種白炭黑(A200，H2000，R812S，T36-5)分別作為增強(qiáng)填料來(lái)制備EPDM發(fā)泡基體，超臨界CO2作為物理發(fā)泡劑，通過(guò)快速泄壓法制備EPDM泡沫材料。實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)地研究不同種類白炭黑的物化性質(zhì)對(duì)EPDM基體黏彈性和硫化性能等方面的影響及不同白炭黑粒子的異相成核作用對(duì)EPDM泡沫的平均孔徑和泡孔密度等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三元乙丙橡膠(EPDM)：T77型，美國(guó)獅子化學(xué)；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：分子量270.37，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠；氧化鋅：分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；硬脂酸：分子量284.48，分析純，天津科密歐化學(xué)；氣相法白炭黑A200：德國(guó)DEGUSSA；氣相法白炭黑H2000：德國(guó)WACKER；氣相法白炭黑R812S：德國(guó)DEGYUSSA；沉淀法白炭黑T36-5：通化雙龍化工股份有限公司。4種白炭黑物化性質(zhì)如表1所示。

表1 白炭黑的物化性質(zhì)

1.2 制備EPDM混煉膠及硫化膠

采用Drive7型橡膠轉(zhuǎn)矩流變系統(tǒng)制備混煉膠：首先將EPDM放入密煉機(jī)中，在40 ℃，60 r/min的條件下使EPDM生膠料剪切成黏流狀態(tài)，再依次緩慢加入白炭黑、氧化鋅和硬脂酸，待充分混勻后，再加入硫化交聯(lián)劑DCP繼續(xù)混煉30 min左右，取出混煉膠。然后將混煉膠在常溫下開煉15次左右，輥距設(shè)置為0.1 mm。白炭黑/EPDM混煉膠配比如表2所示，4種混煉膠采用相同的配比，分別記為A200/EPDM，H2000/EPDM，R812S/EPDM和T36-5/EPDM。

表2 EPDM基體的原料配比

采用P700E型平板硫化機(jī)制備硫化膠：分別稱取4種一定量的混煉膠置于高溫硫化平板硫化機(jī)中，在150 ℃，70 kN下分別硫化20，30，40 min和50 min后得到不同預(yù)硫化程度的白炭黑/EPDM硫化膠基體。

1.3 制備泡沫材料

采用500 mL超臨界發(fā)泡設(shè)備制備白炭黑/EPDM泡沫材料，發(fā)泡壓力和發(fā)泡溫度分別為12 MPa和50 ℃。當(dāng)發(fā)泡溫度達(dá)到設(shè)定值后，將發(fā)泡基體放入腔體中，通入CO2將腔體中空氣排盡，然后快速加壓至所需飽和壓力值，飽和30 min后泄壓得到泡沫材料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

硫化性能測(cè)試：采用RPA2000橡膠加工分析儀測(cè)試橡膠基體的黏彈性和硫化性能。稱取3 g左右的測(cè)試樣品，在160 ℃下測(cè)試樣品的儲(chǔ)能模量(G′)和黏度(η*)等隨時(shí)間變化曲線，測(cè)試時(shí)間為90 min，頻率為1 Hz，4種不同種類白炭黑/EPDM基體測(cè)試條件相同。

泡孔結(jié)構(gòu)表征：采用SH-5000M 型掃描電子顯微鏡表征泡孔形貌結(jié)構(gòu)。先將待測(cè)泡沫樣品噴金30 s，然后置于觀測(cè)臺(tái)上，將腔體抽真空后進(jìn)行觀測(cè)。電壓設(shè)置為15 kV，電流為110 μA。

力學(xué)性能測(cè)試：采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀(DMA)測(cè)試EPDM基體及其泡沫材料的力學(xué)性能。將待測(cè)試樣裁剪為寬度約2 mm的拉伸樣品，采用拉伸模式進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率設(shè)置為0.83 mm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)基體黏彈性能的影響

圖1為不同種類白炭黑對(duì)EPDM基體G′和η*的影響。由圖1可知，4種白炭黑填充的EPDM基體G′和η*隨著時(shí)間變化曲線的走勢(shì)基本相同，從硫化曲線的初始點(diǎn)可以看出T36-5/EPDM混煉膠的G′和η*均較高，這可能是由于沉淀法白炭黑T36-5的粒徑較大，混煉過(guò)程中隨著添加量的增加，EPDM分子鏈的運(yùn)動(dòng)逐漸受到限制，導(dǎo)致基體黏度升高，難以變形，儲(chǔ)能模量增大；而氣相法白炭黑(A200，H2000，R812S)，由于其粒徑遠(yuǎn)小于沉淀法白炭黑，能夠均勻分散于基體中，對(duì)EPDM分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用明顯降低，因此其混煉膠的G′和η*大幅度降低。同時(shí)，從不同白炭黑/EPDM基體在硫化過(guò)程中的G′和η*的大小趨勢(shì)來(lái)看，不同種類白炭黑填充的EPDM基體的硫化速度和交聯(lián)度均存在一定的差距。

圖1 不同種類白炭黑/EPDM基體G′(a)和η*(b)隨時(shí)間變化曲線

2.2 對(duì)基體硫化性能的影響

在160 ℃下基體硫化速度過(guò)快，為了更好地控制交聯(lián)密度的變化，根據(jù)硫化時(shí)間等效原理[8]：選擇在150 ℃下預(yù)硫化40 min來(lái)制備白炭黑/EPDM硫化膠。圖2為不同種類白炭黑填充的EPDM基體截面的SEM照片。從截面形貌來(lái)看，(A200，H2000，R812S)/EPDM基體的截面整體表現(xiàn)為光滑平整，得益于其良好的流變性能。而T36-5/EPDM基體內(nèi)部明顯存在部分缺陷和裂紋，這是由于T36-5/EPDM基體本身黏度高，流動(dòng)性差，且硫化起步階段的焦燒時(shí)間過(guò)短，使得膠料模壓過(guò)程中不能夠充分流動(dòng)，因此其硫化后的基體存在過(guò)硬、缺膠和裂紋等缺點(diǎn)。再?gòu)陌滋亢谠贓PDM基體中的分散性來(lái)看，由于白炭黑A200表面具有極性基團(tuán)，而EPDM具有非極性，因此與EPDM相容性較差，可以看見其基體表面有較多均勻分散的白炭黑團(tuán)聚粒子。而具有非極性的白炭黑粒子(H2000，R812S，T36-5)與EPDM相容性好，因此基體表面團(tuán)聚粒子相對(duì)較少。

表3 不同種類白炭黑/EPDM基體的硫化特性

圖2 不同種類白炭黑/EPDM基體截面的SEM照片

圖3 不同種類白炭黑/EPDM泡沫SEM照片

圖4 不同種類白炭黑/EPDM泡沫的平均孔徑(a)和泡孔密度(b)

2.3 對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同種類白炭黑/EPDM基體在相同條件下制得的泡沫SEM照片。由圖3中可知，(A200,H2000，R812S)/EPDM泡沫具有較好的封閉型泡孔結(jié)構(gòu)，而T36-5/EPDM泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)差，表面粗糙。圖4為不同基體泡孔密度和平均孔徑的對(duì)比。對(duì)比泡孔孔徑來(lái)看：基體塑性過(guò)高或過(guò)低均不利于形成小泡孔。T36-5/EPDM基體具有高模量和低塑性，泡孔成核和生長(zhǎng)阻力大，不易形成較好的泡孔結(jié)構(gòu)；H2000/EPDM和R812S/EPDM基體具有低模量和高塑性，利于泡孔生長(zhǎng)且泡孔回縮程度小，因此易形成大泡孔；A200/EPDM基體具有較好的塑性和彈性，既有利于泡孔成核，又利于泡孔回縮形成小尺寸泡孔。對(duì)比不同基體的泡孔密度可以看出：A200/EPDM基體的泡孔密度明顯遠(yuǎn)高于其余3種基體，這是由于白炭黑粒子在增強(qiáng)EPDM基體的同時(shí)也起到了異相成核的作用，但是不同白炭黑粒子的異相成核能力不同。根據(jù)異相成核理論:當(dāng)異相成核粒子加入到聚合物中，泡孔成核是發(fā)生在異相成核粒子與聚合物基體之間，所需要克服的成核能壘低于均相成核[6,11]。疏水型白炭黑(H2000，R812S，T36-5)與EPDM基體相容性好，界面結(jié)合力較強(qiáng)，因此泡孔核難以在兩者界面之間產(chǎn)生，異相成核能力低；而親水型白炭黑A200與EPDM基體間界面結(jié)合力相對(duì)較低，能夠起到更好的異相成核作用，顯著提高泡孔密度，減小泡孔孔徑。

圖5為不同白炭黑/EPDM基體在不同預(yù)硫化時(shí)間下制備的泡沫SEM照片。由圖5可知，T36-5/EPDM基體只在較窄的硫化時(shí)間區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生了泡孔結(jié)構(gòu)；A200/EPDM基體的硫化程度提高使得泡孔更小且均勻；H2000/EPDM和R812S/EPDM基體硫化至50 min時(shí)均產(chǎn)生了部分小泡孔，但還是以大泡孔為主。結(jié)合圖6不同基體泡孔密度隨預(yù)硫化時(shí)間的變化來(lái)看，氣相法白炭黑(A200，H2000，R812S)作為增強(qiáng)填料的EPDM泡沫的泡孔密度隨著預(yù)硫化時(shí)間的提高而逐漸增加。這是由于隨著預(yù)硫化程度的提高，橡膠基體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，使溶解在基體中的CO2不易擴(kuò)散至基體外，從而留在基體中CO2濃度增加，提高了成核位點(diǎn)數(shù)量，泡孔密度上升[12-14]。而對(duì)于T36-5/EPDM基體來(lái)說(shuō)，由于其基體模量和黏度過(guò)高，成核阻力過(guò)大，因此其預(yù)硫化程度越高，泡孔越不容易形成。

圖5 不同種類白炭黑/EPDM基體在不同預(yù)硫化時(shí)間下的泡沫SEM照片

圖6 不同預(yù)硫化時(shí)間下EPDM泡沫泡孔密度的變化曲線

2.4 力學(xué)性能

圖7選用A200/EPDM基體及其泡沫材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線來(lái)分析發(fā)泡前后EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能的變化。由圖中可知，在相同的拉伸應(yīng)變條件下，EPDM泡沫材料的拉伸強(qiáng)度明顯高于未發(fā)泡的EPDM基體，達(dá)到了2 MPa左右，這可能是由于泡孔的存在阻礙了EPDM基體中微裂紋的擴(kuò)展，從而使得力學(xué)強(qiáng)度得到了一定的提高[15-16]。

圖7 A200/EPDM基體及其泡沫材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

(1)以氣相法白炭黑(A200，H2000，R812S)作為增強(qiáng)填料的EPDM基體流變性能好，利于加工成型，形成較好的泡孔結(jié)構(gòu)；而以沉淀法白炭黑T36-5作為增強(qiáng)填料的EPDM基體模量和黏度高，流變性能差，硫化后膠體易產(chǎn)生裂紋和缺陷，不利于形成泡孔結(jié)構(gòu)。

(2)氣相法白炭黑/EPDM的泡孔密度隨基體預(yù)硫化程度提高而增加；而沉淀法白炭黑T36-5/EPDM基體只在較窄的預(yù)硫化時(shí)間區(qū)間內(nèi)才形成泡孔結(jié)構(gòu)。

(3)氣相法白炭黑A200是制備EPDM泡沫材料的優(yōu)良填料。采用A200作為增強(qiáng)填料的EPDM基體在不損失基體良好流變性能的前提下還能夠獲得較高的交聯(lián)度；白炭黑A200與EPDM基體雖然相容性較差，但其之間較低的界面結(jié)合力，反而使得A200能夠起到相對(duì)更好的異相成核作用，明顯提高泡孔密度，減小泡孔尺寸。