潘 晨，喬 梁，鄭精武，蔡 偉，應(yīng) 耀，車聲雷

(1 浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014；2 浙江工業(yè)大學(xué) 磁電功能材料研究所，杭州 310014)

氧化鋯陶瓷因耐高溫、耐磨損、良好的生物相容性和化學(xué)惰性等優(yōu)異性能，在高溫結(jié)構(gòu)件、氧化物燃料電池、5G手機(jī)背板、牙科材料等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1-4]。常壓下氧化鋯有立方相、四方相和單斜相3種晶型[5]。由于從高溫到低溫的晶型轉(zhuǎn)變引起體積膨脹[6-7]，單純氧化鋯陶瓷燒結(jié)冷卻到室溫會(huì)產(chǎn)生開裂，通常采用Y2O3作為穩(wěn)定劑將氧化鋯四方相穩(wěn)定到室溫。研究發(fā)現(xiàn)，Y2O3的添加量[8-9]和晶粒尺寸[10-11]對(duì)ZrO2最終相組成有重要影響。Y2O3(3%(摩爾分?jǐn)?shù)))-ZrO2為常見的釔穩(wěn)定ZrO2陶瓷(3Y-ZrO2)，其主相為亞穩(wěn)四方相(t)，在應(yīng)力誘導(dǎo)下，該四方相轉(zhuǎn)為單斜相(m)發(fā)生體積膨脹，從而使裂紋擴(kuò)展受到阻礙，提高3Y-ZrO2陶瓷的強(qiáng)度[12]。

3Y-ZrO2粉體原料成本較高，而Al2O3陶瓷粉體價(jià)格低，絕緣性能優(yōu)良，被廣泛用于制作集成電路的基板。為了發(fā)揮兩者優(yōu)勢(shì)，ZrO2-Al2O3復(fù)相陶瓷一直是先進(jìn)陶瓷材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[13-19]。在使用ZrO2增韌Al2O3陶瓷(zirconia toughening alumina，ZTA)的研究中發(fā)現(xiàn)，Al2O3陶瓷中加入四方多晶ZrO2(tetragonal zirconia polycrystals，TZP)，通過微裂紋和應(yīng)力誘導(dǎo)相變機(jī)制可提高其韌性和強(qiáng)度[5]。然而，在Al2O3增強(qiáng)增韌3Y-ZrO2陶瓷(alumina toughening zirconia，ATZ)的研究中，Nevarez-rascon等[19]發(fā)現(xiàn)，即使Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%，仍然沒有檢測(cè)到m相的生成。由此可見，對(duì)ZrO2-Al2O3陶瓷來說，影響氧化鋯t相亞穩(wěn)的因素復(fù)雜，在工程實(shí)踐中精確控制仍然比較困難。Al2O3粉體粒度、體積分?jǐn)?shù)以及燒結(jié)工藝條件對(duì)氧化鋯t到m相轉(zhuǎn)變的影響得到人們廣泛重視，然而，其他制備工藝條件的變化對(duì)復(fù)相陶瓷的相組成，顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，研究仍然較少。

對(duì)3Y-ZrO2/ Al2O3陶瓷來說，原料粉體的均勻分散是其制備的關(guān)鍵。商用3Y-ZrO2粉體多為納米尺寸，而Al2O3粉體則主要集中在微米和亞微米尺寸范圍內(nèi)。這樣，對(duì)超細(xì)ZrO2和Al2O3粉體的混合分散，成為工程實(shí)踐中的一個(gè)重要技術(shù)問題?，F(xiàn)有混合分散工藝多采用攪拌機(jī)干混或球磨機(jī)濕混的方式。然而，攪拌干混粉塵大且混合分散難均勻，球磨濕混則需大量的水作分散介質(zhì)，后期干燥時(shí)間長。另外，由于Al2O3和3Y-ZrO2粉體密度和粒度差異均較大，稀的球磨漿料在長時(shí)間的干燥過程中也容易引起兩種粉體的分離?？紤]到聚合物基復(fù)合材料制備中常用三輥混合工藝來將超細(xì)陶瓷粉體填料分散在高黏度聚合物基體中，本工作通過三輥混合分散、模壓成型和燒結(jié)制備粗細(xì)兩種Al2O3粉體增強(qiáng)的3Y-ZrO2復(fù)相陶瓷，并研究其相組成、顯微結(jié)構(gòu)和彎曲強(qiáng)度之間的關(guān)系，同時(shí)對(duì)比分析三輥混合與傳統(tǒng)球磨濕混方式工藝的差異及對(duì)3Y-ZrO2/Al2O3陶瓷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

表1為粗細(xì)兩個(gè)Al2O3系列樣品的配方。本實(shí)驗(yàn)所用原料為商用3Y-ZrO2(TZP, 80 nm)粉和粗細(xì)兩種粒徑的α-Al2O3粉(3 μm和0.3 μm)。在70 g Al2O3和3Y-ZrO2混合粉體中添加30 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，在三輥混合機(jī)上混合0.5 h，然后將該漿料在80 ℃烘干，過60目篩后得到3Y-ZrO2/Al2O3混合粉體。再將混合粉體放入43.20 mm×4.95 mm的長方體模具中，在150 MPa下壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，于空氣氛下加熱至650 ℃除去PVA，然后繼續(xù)升溫至1500～1600 ℃燒結(jié)2 h，燒結(jié)收縮后標(biāo)準(zhǔn)樣條尺寸約為34.50 mm × 4.00 mm × (2.5～3.1) mm。為了分析三輥混合方式與傳統(tǒng)球磨濕混方式的差異，在70 g Al2O3和3Y-ZrO2混合粉體(Ⅰ-20和Ⅱ-30)中添加210 g去離子水，在行星球磨機(jī)上球磨3 h，球磨轉(zhuǎn)速250 r/min，然后按照相同的工藝模壓成型與燒結(jié)(1600 ℃，2 h)，得到球磨對(duì)比樣品(分別標(biāo)記為IB-20和IIB-30)。

表1 粗細(xì)Al2O3樣品的配方

1.2 表征

用阿基米德排水法測(cè)定所得陶瓷樣品的密度。用XRD(Bruker AXS)分析樣品的物相組成，并通過式(1)和(2)計(jì)算出燒結(jié)樣品中氧化鋯單斜相的體積分?jǐn)?shù)(Vm)[20]:

(1)

(2)

2 結(jié)果

2.1 復(fù)相陶瓷密度

圖1為Al2O3不同體積分?jǐn)?shù)下Ⅰ(粗Al2O3粉)，Ⅱ(細(xì)Al2O3粉)兩個(gè)系列燒結(jié)樣品的密度。從圖1可以看出，由于Al2O3密度小于3Y-ZrO2，因此，隨粗細(xì)兩種Al2O3體積分?jǐn)?shù)的增加，3Y-ZrO2/Al2O3復(fù)相陶瓷密度均逐漸減小，且兩者變化趨勢(shì)基本一致。在沒有助燒劑添加的情況下，與ZrO2相比，Al2O3在1500～1600 ℃之間的燒結(jié)是較困難的，因此，復(fù)相陶瓷的密度主要由3Y-ZrO2相的燒結(jié)密度決定。雖然細(xì)Al2O3粉的燒結(jié)活性高，但由于ZrO2所占體積分?jǐn)?shù)較大，Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在同樣條件下的致密度差別不大。

圖1 Ⅰ(a)，Ⅱ(b)兩個(gè)系列燒結(jié)樣品的密度

2.2 復(fù)相陶瓷相組成

圖2為1500～1600 ℃燒結(jié)的3Y-ZrO2/Al2O3復(fù)相陶瓷的XRD圖。從圖2可以看出，沒有添加Al2O3時(shí)，3Y-ZrO2為典型的四方相(t相)，沒有檢測(cè)到單斜相(m相)生成。而在添加粗Al2O3粉的樣品中，除α-Al2O3和t-ZrO2外，還有m-ZrO2的衍射峰。并且，m相的衍射峰隨Al2O3體積分?jǐn)?shù)的增加而變高，其體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果如表2所示。當(dāng)細(xì)Al2O3粉添加時(shí)，樣品中沒有檢測(cè)到明顯的m-ZrO2衍射峰，然而，四方相ZrO2的衍射峰卻隨Al2O3體積分?jǐn)?shù)的增加向右偏移。與不加氧化鋁的樣品相比，添加細(xì)Al2O3(Ⅱ-20)的樣品中t-ZrO2的最強(qiáng)峰從30.24°偏移到30.42°(1500 ℃)。這表明，Al2O3與3Y-ZrO2之間可能發(fā)生固溶作用。

圖2 Ⅰ，Ⅱ兩系列樣品的XRD圖

2.3 復(fù)相陶瓷顯微結(jié)構(gòu)

圖3,4，5分別為Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1500，1550 ℃和1600 ℃燒結(jié)后的背散射(BSE)圖，圖3～5中明亮區(qū)域?yàn)閆rO2分布區(qū)，灰暗區(qū)域?yàn)锳l2O3分布區(qū)，黑色區(qū)域?yàn)闅饪追植紖^(qū)?？梢钥闯觯蠖鄶?shù)的Al2O3粉能夠很好地分散于ZrO2基體中，而少量未完全分散開的Al2O3粉形成最大尺寸5～10 μm的微聚集區(qū)(如圖5(d)中圓圈區(qū)域)，這表明三輥混合分散的極限尺寸在該范圍內(nèi)。當(dāng)氧化鋁顆粒較粗(3 μm)，與這一分散極限接近時(shí)，微聚集區(qū)便不明顯。另外，還發(fā)現(xiàn)，在Al2O3微聚集區(qū)中，含有少量閉氣孔，這與單純Al2O3燒結(jié)困難有關(guān)。由于大部分的細(xì)晶Al2O3被分散于3Y-ZrO2基體間，這些細(xì)晶與ZrO2基體之間產(chǎn)生固溶，從而導(dǎo)致t相衍射峰的偏移。

表2 添加粗Al2O3時(shí)復(fù)相陶瓷中m-ZrO2的體積分?jǐn)?shù)(%)

圖3 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1500 ℃下燒結(jié)后的BSE圖

圖4 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1550 ℃下燒結(jié)后的BSE圖

圖5 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1600 ℃下燒結(jié)后的BSE圖

圖6為Ⅰ-20樣品在1600 ℃下燒結(jié)后的斷面形貌和元素分布圖。從圖6可以看出，雖然在大晶粒Al2O3周圍是ZrO2相，但Al元素與Zr元素的分布仍然存在明顯的重疊現(xiàn)象。由于所用ZrO2原料中含有Y2O3穩(wěn)定劑，而Y2O3與Al2O3在1600 ℃以下可以生成釔鋁酸鹽化合物[21]，因此，在Al2O3和3Y-ZrO2界面，出現(xiàn)Al2O3-Y2O3-ZrO2三相的固溶是可能的。從圖2還可看出，添加體積分?jǐn)?shù)為20%的粗Al2O3粉的樣品在1600 ℃燒結(jié)后，t-ZrO2相最強(qiáng)衍射峰向右發(fā)生偏移，而細(xì)Al2O3樣品中t相偏移發(fā)生在更低溫度(1500 ℃)，這也與Al2O3活性大、有利于固溶有關(guān)。

圖6 Ⅰ-20樣品在1600 ℃下燒結(jié)后的斷面形貌(a)和元素分布圖(b)

2.4 復(fù)相陶瓷彎曲強(qiáng)度

圖7為Ⅰ和Ⅱ兩種樣品在1500～1600 ℃燒結(jié)后的彎曲強(qiáng)度。從圖7可以看出，對(duì)粗Al2O3粉來說，隨其體積分?jǐn)?shù)增加，陶瓷樣品的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，這表明，適量的Al2O3添加可以提高ZrO2陶瓷的強(qiáng)度，然而，當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，強(qiáng)度又急劇下降。對(duì)細(xì)Al2O3粉來說，彎曲強(qiáng)度的變化規(guī)律有所不同。當(dāng)燒結(jié)溫度為1500 ℃和1550 ℃時(shí)，Al2O3對(duì)復(fù)相陶瓷的增強(qiáng)效果不明顯，復(fù)相陶瓷的強(qiáng)度隨氧化鋁體積分?jǐn)?shù)的增加而緩慢下降；當(dāng)燒結(jié)溫度為1600 ℃時(shí)，復(fù)相陶瓷的強(qiáng)度在Al2O3體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最大值，之后緩慢降低。另外，還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，含有細(xì)Al2O3粉的復(fù)相陶瓷樣品具有更高的強(qiáng)度。

圖7 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1500～1600 ℃燒結(jié)后的彎曲強(qiáng)度

3 討論

在Al2O3增強(qiáng)3Y-ZrO2復(fù)相陶瓷中，影響彎曲強(qiáng)度的因素主要有致密度，t-ZrO2到m-ZrO2轉(zhuǎn)變以及Al2O3在ZrO2中的分布狀態(tài)。由圖3～5可以看出，氣孔主要存在于Al2O3晶粒間，隨Al2O3體積分?jǐn)?shù)增加而增多，雖然細(xì)Al2O3粉有相對(duì)較高的燒結(jié)活性，然而，由于微聚集區(qū)中Al2O3晶粒尺寸小，數(shù)量多，導(dǎo)致總的氣孔率更高。因此，含有粗細(xì)Al2O3粉的兩種復(fù)相陶瓷密度差別不大(圖1)。然而，添加細(xì)Al2O3粉的復(fù)相陶瓷彎曲強(qiáng)度下降更緩慢，這與ZrO2的相組成以及Al2O3的分布狀態(tài)有關(guān)。

當(dāng)采用三輥混合時(shí)，由于粗的Al2O3粉體分散容易，且其尺寸與分散極限相當(dāng)，因此，Al2O3晶粒微聚集區(qū)不明顯。此時(shí)，m-ZrO2相的生成對(duì)復(fù)相陶瓷彎曲強(qiáng)度的影響占主導(dǎo)。當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)較低(≤20%)時(shí)，復(fù)相陶瓷燒結(jié)后冷卻到室溫過程中，由于ZrO2相熱膨脹系數(shù)[22](10.8×10-6℃-1)大于Al2O3相[23](8.6×10-6℃-1)，會(huì)在兩相中殘留壓應(yīng)力，從而增加復(fù)相陶瓷的強(qiáng)度(圖7(a))。當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到50%時(shí)，一部分Al2O3和ZrO2變?yōu)榻诲e(cuò)分布狀態(tài)(見圖3～5)。此時(shí)，被Al2O3包圍的ZrO2中存在張應(yīng)力，張應(yīng)力誘導(dǎo)促進(jìn)t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙相[24]，如圖2和表2所示。這樣，在Al2O3相燒結(jié)不充分和m-ZrO2生成的共同作用下，復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度快速下降。

當(dāng)分散于ZrO2間的Al2O3為細(xì)晶時(shí)，引起ZrO2壓應(yīng)力與張應(yīng)力的變化相對(duì)較小，這減弱了兩相之間熱膨脹系數(shù)差異引起的殘余應(yīng)力的作用；同時(shí)，如圖2所示，由于Al2O3和3Y-ZrO2界面發(fā)生固溶，一方面增加界面的結(jié)合強(qiáng)度，另一方面可抑制m-ZrO2生成[25]，從而延緩彎曲強(qiáng)度的下降。當(dāng)少量Al2O3團(tuán)聚體形成細(xì)晶微聚集區(qū)時(shí)，由于結(jié)構(gòu)疏松，可以緩和Al2O3體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)復(fù)相陶瓷中的張應(yīng)力，有利于抑制ZrO2從t相到m相的轉(zhuǎn)變；另外，隨燒結(jié)溫度升高，微聚集區(qū)中Al2O3細(xì)晶之間的燒結(jié)程度也增加。這兩方面的作用，都使得細(xì)Al2O3粉體積分?jǐn)?shù)增加，復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度下降趨勢(shì)變緩。

因此，Al2O3晶粒聚集區(qū)自身強(qiáng)度的增加，Al2O3-ZrO2兩相界面的結(jié)合增強(qiáng)以及m-ZrO2生成受到抑制3方面共同作用，超過了Al2O3晶粒聚集區(qū)中微氣孔增加的不利影響，使得細(xì)Al2O3粉體積分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)相陶瓷樣品在1600 ℃燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)彎曲強(qiáng)度最大值(圖7(b))，而在高添加量(體積分?jǐn)?shù)50%)時(shí)，其強(qiáng)度明顯又高于粗Al2O3粉體的樣品，并且整體的彎曲強(qiáng)度變化波動(dòng)更小。

圖8為ⅠB-20和ⅡB-30兩種球磨混合樣品在1600 ℃下燒結(jié)后的BSE圖。從圖8也發(fā)現(xiàn)存在細(xì)晶Al2O3微聚集體，這表明兩種混合方式的分散效果相似。表3為相同配方下，三輥和球磨兩種混料工藝以及最終所得陶瓷性能的對(duì)比。從表3可以看出，采用三輥混合方式得到的陶瓷樣品的致密度和彎曲強(qiáng)度與球磨濕混基本相同。然而，對(duì)相同量陶瓷粉體原料來說，三輥混合所用水量、混合時(shí)間和干燥時(shí)間均可明顯縮短，這對(duì)提高生產(chǎn)效率有極大的意義。

4 結(jié)論

(1)在三輥混合分散的Al2O3增強(qiáng)3Y-ZrO2復(fù)相陶瓷中， 除常見的Al2O3晶粒彌散相和3Y-ZrO2晶粒連續(xù)相外，還發(fā)現(xiàn)最大尺寸5～10 μm的Al2O3晶粒微聚集區(qū)，該尺寸代表三輥混合方式的分散極限。

圖8 球磨混合樣品在1600 ℃下燒結(jié)后的BSE圖

表3 三輥和球磨兩種混料方式的對(duì)比

(2)當(dāng)添加粗Al2O3粉時(shí)，復(fù)相陶瓷中相組成為α-Al2O3，3Y-ZrO2(t相)和3Y-ZrO2(m相)；當(dāng)添加細(xì)Al2O3時(shí)，沒有檢測(cè)到m相ZrO2的生成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)t相ZrO2的衍射峰向右偏移。

(3)當(dāng)適量Al2O3添加時(shí)，在1600 ℃燒結(jié)的復(fù)相陶瓷中可以得到最大的彎曲強(qiáng)度。當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)，復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度均下降，但含有細(xì)Al2O3粉的樣品，彎曲強(qiáng)度的變化更為平緩。