景元蓉，崔子文，雍占福，劉廣永

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

丁苯橡膠(SBR)又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物，是由丁二烯和苯乙烯共聚反應(yīng)而制成，按聚合工藝可以分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)[1]。目前市場(chǎng)上大多使用ESBR，在節(jié)約成本方面，ESBR更勝一籌。本研究使用的是ESBR1500系列的SBR-1502，最大特點(diǎn)是非污染性，廣泛用于顏色鮮艷和淺色的橡膠制品，如輪胎胎側(cè)、透明膠鞋、膠布、醫(yī)療制品和其他一般彩色制品等，同時(shí)又具有很好的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐曲撓性能[2-3]。

天然橡膠(NR)相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，常溫下有較高彈性，低溫時(shí)結(jié)晶硬化，有較好的耐堿性。NR憑借其良好的彈性及強(qiáng)度、優(yōu)異的綜合性能廣泛應(yīng)用于各類橡膠制品[4]。由于橡膠行業(yè)飛速發(fā)展，各類橡膠以其獨(dú)特的性能在人們生活的各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是每種橡膠都會(huì)有其局限性，所以兩種或多種橡膠共混可以在某種程度上擴(kuò)大橡膠的適用范圍[5]。NR與SBR并用可以兼顧兩種膠料的優(yōu)點(diǎn)，在保證并用膠有較好彈性和強(qiáng)度條件下提高膠料的耐磨性和阻尼性能[6]。但由于NR與SBR的分子組成和分子鏈構(gòu)型均不相同，導(dǎo)致它們硫化速度及界面的黏結(jié)強(qiáng)度不佳，制備的并用膠的性能有待提高[7]。

近年來(lái)，對(duì)NR/SBR并用膠的研究越來(lái)越多。Braihi等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出NR/SBR共混膠在鹽酸溶液浸泡后力學(xué)性能下降，但硬度隨著NR占比增加而上升；Dong等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出NR鏈的交聯(lián)速率遠(yuǎn)低于SBR鏈的交聯(lián)速率，并且在硫化促進(jìn)劑接枝石墨烯的共混物中顯示出NR和SBR具有更好的共硫化，同時(shí)硫化促進(jìn)劑接枝石墨烯均勻分散在橡膠基體中，賦予橡膠共混物更高的機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。

本研究將NR與SBR以不同比例共混，考察了不同共混比對(duì)并用膠的硫化性能、物理機(jī)械性能及熱老化性能的影響，以期獲得最優(yōu)共混比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR：牌號(hào)1502，門尼黏度為52，聚合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司；NR：3#煙片膠，泰國(guó)聯(lián)益橡膠公司；炭黑N550：卡博特公司；氧化鋅、硬脂酸、硫磺：萊茵化學(xué)公司；防老劑4020、礦物油均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；雙輥開煉機(jī)：BL-6175-AL型，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000型，美國(guó)ALPHA公司；門尼黏度計(jì)：MV2000型，美國(guó)ALPHA公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Z005型，Zwick-Roell有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR/SBR變量(100/0、75/25、50/50、25/75、0/100)，N550 40，氧化鋅5，硬脂酸 1，礦物油 10，防老劑4020 2，硫磺1.5。

1.4 膠料制備

先將NR在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀以60 r/min的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速在60 ℃下塑煉2 min，然后添加SBR共混30 s，之后添加氧化鋅、硬脂酸以及防老劑混合；然后添加二分之一的炭黑和石蠟油混合1 min，最后加入剩余的炭黑，總混煉時(shí)間為8 min，密煉機(jī)扭矩不變時(shí)排膠。設(shè)置開煉機(jī)輥溫為50 ℃，輥距為1 mm，將未加硫化體系的并用膠于開煉機(jī)上塑煉2 min左右，然后加入硫化體系，左右割膠3次，調(diào)整輥距為 0.2 mm，打三角包6次，薄通2次，最后調(diào)整輥距為2 mm，下片。

室溫停放 24 h后置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)+5 min。

1.5 性能測(cè)試

按照GB/T 16584—1996采用MDR2000無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀于150 ℃下測(cè)定NR/SBR并用膠的焦燒時(shí)間(ts1)、t90、最高轉(zhuǎn)矩(MH)、最低轉(zhuǎn)矩(ML)等數(shù)據(jù)；按照GB/T 1232.1—2016采用MV2000門尼黏度計(jì)測(cè)定并用膠的門尼黏度，測(cè)試溫度為100 ℃；按照GB/T 528—2009測(cè)試?yán)煨阅?，測(cè)試速度為500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR/SBR并用比對(duì)硫化特性的影響

從表1及圖1可以看出，隨著SBR占比的增加，焦燒期變長(zhǎng)，熱硫化期斜率變緩，硫化反應(yīng)速率變慢。因?yàn)镹R和SBR硫化速度有差異，SBR分子鏈上存在苯環(huán)，分子鏈柔順性較差，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較NR稍弱，在一定程度上橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，導(dǎo)致硫化反應(yīng)速率變慢。從圖2可以看出，ML隨著SBR占比增加而增大，表明SBR分子鏈上的苯環(huán)阻礙了分子鏈的流動(dòng)，分子鏈之間排列相對(duì)緊密，分子間作用力較大，使分子鏈不容易產(chǎn)生相對(duì)滑移，導(dǎo)致膠料的流動(dòng)性變差。從圖2也可看出，膠料的門尼黏度隨著SBR占比的增加而增加，與ML變化趨勢(shì)相同。MH-ML可間接表示交聯(lián)密度，隨著SBR占比的增加，MH-ML也增加，表明膠料的交聯(lián)密度增大。

表1 不同并用比的NR/SBR共混物對(duì)硫化特性的影響

時(shí)間/min圖1 不同并用比的NR/SBR共混物的硫化曲線

NR/SBR圖2 NR/SBR共混物的不同并用比對(duì)最小轉(zhuǎn)矩和門尼黏度的影響

2.2 NR/SBR并用比對(duì)力學(xué)性能的影響

表2為不同并用比的NR/SBR共混物的各項(xiàng)力學(xué)性能數(shù)據(jù)，圖3為拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。

表2 不同并用比的NR/SBR共混物的力學(xué)性能

應(yīng)變/%圖3 不同并用比的NR/SBR共混物的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

從表2和圖3可以看出，隨著SBR的占比增加，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度逐漸減小，硬度逐漸增大。分析原因，NR的主鏈含有孤立雙鍵并且雙鍵旁有一側(cè)甲基，SBR的分子鏈上含有體積龐大的側(cè)苯基，使鏈段體積大，自由體積小，柔順性較NR差；分子間作用力大，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致彈性變差，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度降低。

2.3 NR/SBR并用比對(duì)熱老化性能的影響

不同并用比的NR/SBR共混物在120 ℃熱空氣老化后的力學(xué)性能如圖4～圖6所示。

NR/SBR圖4 熱空氣老化對(duì)不同并用比NR/SBR共混物拉伸強(qiáng)度的影響

NR/SBR圖5 熱空氣老化對(duì)不同并用比NR/SBR共混物拉斷伸長(zhǎng)率的影響

從圖4和圖5可以看出，經(jīng)過(guò)120 ℃熱空氣老化后，NR膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率明顯下降，拉伸強(qiáng)度下降了28.8%、拉斷伸長(zhǎng)率下降了31.9%；隨著SBR占比的增加，拉伸強(qiáng)度下降趨勢(shì)變緩，當(dāng)SBR添加量為75份時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降了20%，這說(shuō)明在老化過(guò)程中，NR的分子鏈排列規(guī)律，分子間作用力小，在高溫下導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂或大分子裂解，以至于力學(xué)性能下降明顯[10]。而隨著SBR的占比增加，分子鏈柔順性減小、剛性增強(qiáng)，分子間作用力變大，在高溫條件下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂不明顯或只有一小部分分子鏈斷裂，所以拉伸強(qiáng)度下降率減小。

不同并用比的NR/SBR共混物在120 ℃熱空氣老化后的100%定伸應(yīng)力變化如圖6所示。

NR/SBR圖6 熱空氣老化對(duì)不同并用比的NR/SBR共混物100%定伸應(yīng)力的影響

從圖6可以看出，經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，每個(gè)配比下的定伸應(yīng)力都呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。分析原因，一是老化后交聯(lián)度進(jìn)一步增加，材料內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，要達(dá)到與老化前相同的形變就需要更大的載荷；二是橡膠分子鏈上的雙鍵被氧化，分子鏈柔性下降，彈性降低，硬度上升，導(dǎo)致定伸應(yīng)力升高。

3 結(jié) 論

(1)隨著SBR占比的增加，NR/SBR共混物的硫化速度變慢、時(shí)間增加，MH、ML也隨之升高，膠料的交聯(lián)密度增大；t10也隨著SBR占比的增加而延長(zhǎng)，加工安全性提高。

(2)NR/SBR共混物隨著SBR占比的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度都減小，硬度緩慢升高。

(3)經(jīng)過(guò)120 ℃熱空氣老化后，不同并用比NR/SBR共混物的力學(xué)性能都有不同程度的下降，當(dāng)SBR的用量為75份時(shí)下降趨勢(shì)變緩。