王銳佳，劉廣永，雍占福

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

橡膠材料是一種具有高彈性的材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在航空航天[1]、減振密封[2-3]、汽車輪胎[4-5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。橡膠的很多性能與填料的分散程度有關(guān)，填料分散程度可以用Mullins效應(yīng)來表征[6-7]。研究橡膠材料Mullins效應(yīng)的方法很多，其中基于ABAQUS的有限元分析法因計(jì)算效率高和不受實(shí)驗(yàn)條件限制而具有高效便捷的特點(diǎn)[8]。王鷺等[9]基于ABAQUS研究了Yeoh本構(gòu)模型、Ogden本構(gòu)模型及偽彈性理論模型對炭黑填充天然橡膠Mullins效應(yīng)的仿真效果及規(guī)律，并提出偽彈性參數(shù)與伸長比之間的關(guān)系，極大提高了計(jì)算效率。李凡珠等[10]基于ABAQUS，采用反分析法確定了炭黑填充橡膠Mullins方程的參數(shù)，并將Marlow超彈性本構(gòu)模型、Mullins模型以及塑性變形理論相結(jié)合，精確地描述橡膠材料的循環(huán)加載與卸載條件下的應(yīng)力應(yīng)變行為。王曉明等[11]通過顯式、直接的方法提出一個多軸可壓縮應(yīng)變能函數(shù)，用來模擬類橡膠材料在加載-卸載作用下，由于Mullins 效應(yīng)而產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變滯回圈。付賓等[12]研究了炭黑顆粒填充橡膠材料的本構(gòu)模型，考慮到橡膠單個分子鏈與周圍分子網(wǎng)絡(luò)的約束作用和炭黑顆粒對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，提出了一種修正三鏈模型，并在修正三鏈模型的基礎(chǔ)上，利用橡膠分子網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)理論，提出了一種適合表征橡膠Mullins效應(yīng)的本構(gòu)模型。利用仿真計(jì)算所用的本構(gòu)關(guān)系，可以進(jìn)一步探討高聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，不僅可以更深刻地理解其結(jié)構(gòu)與性能的對應(yīng)關(guān)系，還可以從定性的認(rèn)識轉(zhuǎn)為定量的描述，這項(xiàng)工作有一定的科研意義，也有重要的工程價值。

本文以炭黑填充橡膠的啞鈴型試樣為研究對象，利用ABAQUS和MATLAB最小二乘法確定Mullins效應(yīng)的材料參數(shù)，并探究材料參數(shù)對Mullins效應(yīng)的影響，以期更好地了解填充橡膠材料的損傷失效的過程。首先對啞鈴型試樣進(jìn)行循環(huán)加載-卸載拉伸實(shí)驗(yàn)；然后提取加載段和卸載段應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)，并計(jì)算出應(yīng)變能和損傷變量；再基于MATLAB利用最小二乘法擬合出Mullins效應(yīng)的材料參數(shù)；最后使用ABAQUS建立有限元模型，利用擬合得到的材料參數(shù)對炭黑填充橡膠的Mullins效應(yīng)進(jìn)行仿真分析。

1 Mullins效應(yīng)概述

Mullins效應(yīng)是指填充橡膠材料再次拉伸到某一應(yīng)變時其應(yīng)力小于初次拉伸該應(yīng)變下的應(yīng)力的現(xiàn)象，也稱為應(yīng)力軟化。這一現(xiàn)象最初由Bouasse和Carrière[13]發(fā)現(xiàn)并報道，Mullins[14-17]進(jìn)行了深入研究。圖1(a)是Mullins效應(yīng)的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。填充橡膠材料受到初次拉伸時，其應(yīng)力會沿著主加載曲線abb′cc′變化，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到b′時進(jìn)行卸載，其應(yīng)力應(yīng)變曲線會沿著曲線B變化；再次加載時，當(dāng)應(yīng)變小于b′時其應(yīng)力會沿著曲線B變化，當(dāng)應(yīng)力大于b′時又重新沿著主加載曲線abb′cc′變化，往后的循環(huán)以此類推[18]。概括起來就是填充橡膠材料初次拉伸到某一應(yīng)變時的應(yīng)力總是大于再次拉伸到該應(yīng)變下的應(yīng)力。Mullins效應(yīng)經(jīng)典應(yīng)力-應(yīng)變曲線是一種理想模型，它并沒有考慮塑性形變的影響。實(shí)際測試中，Mullins效應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1(b)所示,每一個加載-卸載循環(huán)之間有一段塑性形變，使主加載曲線不重合。本文的測試方法是:在每一次加載-卸載循環(huán)之后，將試樣重新夾持，以排除上次循環(huán)產(chǎn)生的拉伸永久形變，得到實(shí)驗(yàn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖1(c)所示，其中主加載曲線OABCDE基本重合。

(a)Mullins效應(yīng)典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (b)有永久形變影響的Mullins (c)減小永久形變影響的Mullins 效應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線 效應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖1 Mullins效應(yīng)-應(yīng)力應(yīng)變曲線

2 橡膠材料的本構(gòu)模型

2.1 超彈性本構(gòu)方程及應(yīng)變能函數(shù)

炭黑填充橡膠是一種具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和填料網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料，往往表現(xiàn)出復(fù)雜的力學(xué)行為，因而填充橡膠力學(xué)行為的本構(gòu)關(guān)系十分復(fù)雜。目前，描述填充橡膠材料力學(xué)行為的本構(gòu)模型是建立在諸多假設(shè)之上的，應(yīng)用范圍有限，因此很難找到一種能夠描述所有填充橡膠材料力學(xué)行為的本構(gòu)模型。所以，不同的填充橡膠材料需要找到合適自身的超彈性本構(gòu)方程。

危銀濤等[19]曾報道，目前常用的超彈性本構(gòu)模型主要有基于熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)方法的本構(gòu)模型和基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)唯像理論模型兩類。這些超彈性模型主要描述應(yīng)變能和拉伸比或伸長不變量的關(guān)系。諸多文獻(xiàn)[20-22]報道了超彈性本構(gòu)方程選取策略，本文選用較為常用的三種本構(gòu)模型(Polynomial模型、Ogden模型和Yeoh模型)來描述填充橡膠的本構(gòu)關(guān)系，并從中選出最優(yōu)的模型。

Polynomial模型、Yeoh模型和Ogden模型的表達(dá)式如式(1)～式(3)所示：

(1)

(2)

(3)

Polynomial模型描述的是應(yīng)變能和力學(xué)不變量I1和I2的關(guān)系，當(dāng)N=1時為Mooney-Rivlin模型，其材料參數(shù)是Cij。Yeoh模型是三階Reduced Polynomial模型，其材料參數(shù)是Ci0。Ogden模型描述的是應(yīng)變能和伸長比之間的關(guān)系，其材料參數(shù)是μi和αi。

橡膠材料在變形過程中三個力學(xué)不變量分別為式(4)～式(6)：

(4)

(5)

(6)

一般情況將橡膠材料視為體積不可壓縮各向同性的材料，在單軸拉伸情況下，主拉伸λi(i=1,2,3)為式(7)和式(8)：

λ1=λ

(7)

λ2=λ3=λ1/2

(8)

將式(4)和式(5)代入式(1)～式(3)中，化簡可以得到單軸拉伸情況下三種模型應(yīng)變能與伸長比的函數(shù)關(guān)系。單軸拉伸情況下，Polynomial模型、Yeoh模型和Ogden的應(yīng)變能函數(shù)為式(9)～式(11)：

(9)

(10)

(11)

2.2 Mullins模型

ABAQUS軟件中描述Mullins效應(yīng)的模型是基于Ogden和Roxburgh[23]的偽彈性理論提出的，該模型引入一個連續(xù)損傷變量η來描述Mullins效應(yīng)，其表達(dá)式為式(12)：

(12)

式中：r、m、β為材料參數(shù)；W為加載過程中歷史應(yīng)變能；Wmax為加載歷史中最大應(yīng)變能；f為誤差函數(shù)，其表達(dá)式為式(13)：

(13)

加載過程中，η不激活，為常數(shù)1；卸載過程中，η激活，隨著卸載過程不斷減小，完全卸載時，η達(dá)到最小值。損傷變量η還可以由名義應(yīng)力定義[9]，其表達(dá)式為式(14)：

η=t/t0

(14)

式中:t為卸載過程名義應(yīng)力；t0為加載過程名義應(yīng)力。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：天然膠100，氧化鋅2.5，硬脂酸2，炭黑N330 55，促進(jìn)劑NS 1，硫磺3。

3.2 試樣制備

按照上述實(shí)驗(yàn)配方，利用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀將生膠、氧化鋅、硬脂酸和炭黑混合均勻，然后使用雙輥筒開放式煉膠機(jī)將硫磺和促進(jìn)劑加入并混合均勻；停放24 h后，使用RPA-2000橡膠加工性能分析儀，在151 ℃條件下測定上述混煉膠的硫化曲線；之后使用平板硫化儀硫化，得到100 mm×100 mm×2 mm的硫化膠片，硫化條件：溫度為151 ℃，硫化時間為10 min，壓力為12 MPa。

3.3 性能測試

根據(jù)GB/T528—2009，制備2型啞鈴狀試樣，試樣長度為(75±0.5)mm，測試區(qū)域長度為(20±0.5)mm，試樣厚度為(2±0.2)mm。首先，使用電子拉力機(jī)以100 mm/min的速度將試樣拉伸至伸長率為100%，并以相同速度恢復(fù)至原長，重新夾持試樣以消除拉伸永久形變的影響。重復(fù)此過程將試樣分別拉伸至伸長率為150%、200%、250%、300%處。

3.4 仿真計(jì)算

根據(jù)橡膠試樣尺寸在ABAQUS/CAE中建立三維模型。經(jīng)過幾何建模、賦予材料屬性、構(gòu)建裝配體、設(shè)置分析步、劃分網(wǎng)格等操作后，得到圖2所示的網(wǎng)格模型。整個模型共有3 960個單元(C3D8H)，5 772個節(jié)點(diǎn)。

為了盡可能模擬實(shí)驗(yàn)過程，本次仿真計(jì)算將試樣夾持區(qū)域分別與參考點(diǎn)A、B耦合，模擬引伸儀夾持過程，設(shè)置邊界條件時將B點(diǎn)完全固定，在參考點(diǎn)A上施加位移，位移方向沿X軸方向，模擬電子拉力機(jī)的拉伸過程。

圖2 單軸拉伸試樣模型及網(wǎng)格劃分

4 結(jié)果與討論

4.1 主加載應(yīng)力-應(yīng)變曲線的仿真

提取每一個加載-卸載循環(huán)與主加載曲線重合的加載段應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)，將這些數(shù)據(jù)導(dǎo)入ABAQUS的Property模塊中，使用Evaluate功能,并選用2階Polynomial模型，3階Ogden模型和Yeoh模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，三種模型擬合效果都較好。其中，Yeoh和Ogden模型在小應(yīng)變時擬合效果較好，當(dāng)應(yīng)變大于250%時，擬合結(jié)果明顯偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，主要原因?yàn)樘烊幌鹉z在大應(yīng)變時，會出現(xiàn)應(yīng)變結(jié)晶，導(dǎo)致應(yīng)力陡升，而Yeoh和Ogden模型是基于第一力學(xué)不變量構(gòu)建，不考慮材料的形狀變化對力學(xué)性能的影響，對天然橡膠大變形條件下時出現(xiàn)應(yīng)變結(jié)晶的情況進(jìn)行修正。Polynomial模型在0～300%應(yīng)變范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全重合，擬合效果最好，主要是其引入了第二力學(xué)不變量對材料大變形時天然橡膠出現(xiàn)的結(jié)晶情況進(jìn)行了修正。考慮到天然橡膠有應(yīng)變結(jié)晶的情況，結(jié)合擬合曲線，本研究選用2階Polynomial模型來定義材料的超彈性。表1為2階Polynomial模型的材料參數(shù)。

表1 Polynomial模型的材料參數(shù)

應(yīng)變/%圖3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線對比

4.2 Mullins模型參數(shù)的計(jì)算與卸載應(yīng)力-應(yīng)變曲線的仿真

將4.1中擬合得到材料參數(shù)帶入式(9)中，得到單軸拉伸條件下Polynomial模型應(yīng)變能與伸長比的函數(shù)關(guān)系。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(9)和式(14)，算出加載過程中的應(yīng)變能W和損傷變量η。根據(jù)式(12)，使用MATLAB擬合得到Mullins效應(yīng)材料參數(shù)r、m、β，其值見表2。使用ABAQUS進(jìn)行有限元模擬分析，在Property模塊中輸入4.1中Polynomial模型材料參數(shù)和Mullins模型材料參數(shù),設(shè)置相應(yīng)的邊界條件進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，加載段上仿真計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全重合。卸載段第4、5個循環(huán)的仿真數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本重合；第1、2和3個循環(huán)的仿真計(jì)算曲線在較大應(yīng)變處與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重合，在較小應(yīng)變處與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離，但小應(yīng)變時應(yīng)力較小，考慮到實(shí)驗(yàn)儀器的測量誤差，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差在合理的范圍之內(nèi)；所以，本次仿真計(jì)算準(zhǔn)確模擬了炭黑填充橡膠的Mullins效應(yīng)。

表2 Mullins模型材料參數(shù)

應(yīng)變/%圖4 Mullins模型模擬結(jié)果

4.3 Mullins材料參數(shù)對材料損傷行為的影響

4.3.1 材料參數(shù)r對Mullins效應(yīng)的影響

保持參數(shù)m和β不變，當(dāng)參數(shù)r=1.1、1.6、2.1、3.1、4.1和5.1時，利用ABAQUS計(jì)算出單軸拉伸情況下加載-卸載應(yīng)力應(yīng)變曲線，結(jié)果見圖5。由圖5可知，炭黑填充橡膠的Mullins效應(yīng)的強(qiáng)度隨著參數(shù)r的增大而減弱，并且隨著r增大，減弱幅度減小。另外，參數(shù)r控制炭黑填充橡膠的初始損傷程度，即開始卸載時應(yīng)力下降的程度，參數(shù)r越小，其斜率越大，損傷程度越大。由圖5可以看出，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞隨著應(yīng)變的增加，剛開始時幾乎都存在一段線性區(qū)，這個區(qū)域在加載和卸載過程中，填料聚集體的破壞程度在不同應(yīng)變下，對材料模量的貢獻(xiàn)相當(dāng)，隨著應(yīng)變的增加，填料聚集體在同一應(yīng)變下，加載和卸載時，應(yīng)力變化加大，當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大時，應(yīng)力變化反而減小，這種現(xiàn)象說明填料聚集體在材料變形時，常常是處于變形中間的某一形變時破壞得最嚴(yán)重；r越大說明填料分散得越均勻，在同樣的變形條件下，填料網(wǎng)絡(luò)破壞得很少。

應(yīng)變/%圖5 參數(shù)r對Mullins效應(yīng)的影響

4.3.2 材料參數(shù)m對Mullins效應(yīng)的影響

保持參數(shù)r和β不變，當(dāng)m=1、3、5、7、10和15時，利用ABAQUS計(jì)算出單軸拉伸情況下加載-卸載應(yīng)力應(yīng)變曲線，結(jié)果見圖6。

應(yīng)變/%圖6 參數(shù)m對Mullins效應(yīng)的影響

由圖6可知，隨著參數(shù)m的增大，初始損傷速率逐漸減小。當(dāng)m=1時，名義應(yīng)力在極小的名義應(yīng)變變化范圍內(nèi)下降到了一個趨于穩(wěn)定的值；而當(dāng)m=15時，名義應(yīng)力經(jīng)過200%～300%的名義應(yīng)變變化范圍才下降到一個趨于穩(wěn)定的值。由圖6可以看出，m從1到15，其標(biāo)示的材料的損傷程度都較大，對比r而言，其可以對r的描述進(jìn)行修正，m越小，對損傷的修正效果越明顯。同樣，m越大說明填料分散得越均勻，在相同的變形條件下，填料網(wǎng)絡(luò)破壞得很少。

4.3.3 材料參數(shù)β對Mullins效應(yīng)的影響

控制參數(shù)r、m不變，改變β，計(jì)算出β=0、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6時的加載-卸載應(yīng)力應(yīng)變曲線。由圖7可以看出，β從0.1到0.6，其標(biāo)示的材料的損傷程度都較大，對比r而言，其也可以對r的描述進(jìn)行修正，β越小，對損傷的修正效果越明顯。同樣β越大說明填料分散得越均勻，在同樣的變形條件下，填料網(wǎng)絡(luò)破壞得很少；然而相比較m來說，β的變化對網(wǎng)絡(luò)的破壞性要高于m。

應(yīng)變/%圖7 參數(shù)β對Mullins效應(yīng)的影響

5 結(jié) 論

(1)炭黑填充天然橡膠的Mullins效應(yīng)是由r、m、β因素共同決定，可以通過其進(jìn)行定量表示，其圖像可以分解成r、m、β三個圖像。

(2)炭黑填充天然橡膠的Mullins效應(yīng)可以表征填料的分散情況，通過r可以定量地對其分散程度進(jìn)行評價；若r相近時，可以依次通過β、m來比較。