王增林，張 曾，賈慶升，張 雷，叢 娟，劉艷霞，聶文龍，李再峰**

(1.中國石化勝利油田分公司 勝利油田科技處,山東 東營 257001；2.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東 青島 266042)

隨著非常規(guī)油氣藏日益成為我國能源戰(zhàn)略的主戰(zhàn)場，高含水、深井、高溫、高壓、高應(yīng)力、高二氧化碳等惡劣介質(zhì)對封隔器密封材料破壞老化的難題是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-2]，開發(fā)耐老化長效工作的橡膠密封材料成為現(xiàn)代采油工程工藝中最為關(guān)鍵的技術(shù)之一[3-5]。

攻克橡膠老化是行業(yè)一個(gè)長期未得到很好解決的關(guān)鍵技術(shù)難題，文獻(xiàn)曾報(bào)道在橡膠基體內(nèi)添加小分子抗氧劑如金屬氧化物[6-7]、酚類化合物[8-10]等對橡膠耐老化的影響，這些添加劑往往表現(xiàn)出與橡膠基體較差的相容性，容易從橡膠基體中析出，因而橡膠材料的高溫?zé)嵫趵匣恢睕]有得到很好的解決。

近年來，具有電子云sp2雜化結(jié)構(gòu)的微納碳材料成為人們的研究熱點(diǎn)，其穩(wěn)定的共軛電子云結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出對含有未成對電子的自由基的高效俘獲功能[11-12]。當(dāng)多壁碳納米管與氟硅橡膠復(fù)合后極大地改進(jìn)了氟硅橡膠的抗熱氧老化行為[13]，在230 ℃下老化 72 h，拉伸強(qiáng)度減少了13.2%(空白為49.7%)，扯斷伸長率減少了16.7%(空白為48.4%)。石墨烯sp2雜化的二維平面蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，在HNBR的復(fù)合改性研究中也同樣發(fā)現(xiàn)具有俘獲自由基的能力[14-17]。然而，微納碳材料易團(tuán)聚的特點(diǎn)使其在高性能橡膠的復(fù)合應(yīng)用沒有得到較好的推廣。

目前通過對生物質(zhì)硅炭(Si/CB)的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，Si/CB的拉曼光譜和碳納米管的結(jié)構(gòu)極其相似，可以推斷Si/CB表面碳原子的排列具有相似的sp2雜化結(jié)構(gòu)[18-19]。錢苗苗[20]研究了Si/CB對天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，其補(bǔ)強(qiáng)效果與炭黑N550或N774相近。隋佳烊等[21]使用Si/CB與天然橡膠復(fù)合，硫化膠展現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨性。國內(nèi)外鮮有Si/CB改善橡膠耐老化的研究報(bào)道，本文研究了Si/CB取代炭黑增強(qiáng)改性氫化丁腈橡膠(HNBR)復(fù)合材料的性能及老化行為，探討Si/CB增強(qiáng)HNBR的老化規(guī)律，研究HNBR的老化機(jī)理，為提高我國采油工程的密封技術(shù)水平提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HNBR：牌號Zeptpol 1 000 L、2 000 L，日本Zeon公司；氫氧化單甲基丙烯酸鋅(HZMMA)：美國Startomer公司；硫化劑DCP：上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司；促進(jìn)劑TAIC：上海德茂化工有限公司；炭黑N550：上?？ú┨鼗び邢薰?；Si/CB：吉林凱禹生物質(zhì)新材料有限公司；其他助劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；XLB-DQ型平板硫化機(jī)：青島亞東機(jī)械有限公司；MZ-4000D型材料拉伸機(jī)：江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；差示掃描量熱分析儀：瑞士Mettler Toledo公司；DZF型真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；VERTEX-70型紅外光譜儀：德國Bruker公司。

1.3 試樣制備

使用開煉機(jī)對橡膠進(jìn)行混煉加工，依次加入HNBR基體 100份，氧化鋅1份，硬脂酸 5份，RD/MB混合型防老劑 1.5份，HZMMA 5份，助交聯(lián)劑TAIC 7.5份，硫化劑DCP 7.5份，Si/CB、N550為變量，實(shí)驗(yàn)變量配方見表1，混煉膠均勻出片后，停放24 h。

混煉膠硫化條件：溫度為170 ℃，壓力為10 MPa，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)+2 min；二段硫化條件：溫度為150 ℃，時(shí)間為4 h。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 性能測試

(1)物理機(jī)械性能

將硫化膠片裁成啞鈴狀，分別在160 ℃、180 ℃、200 ℃三個(gè)溫度下完成HNBR的稀氧老化試驗(yàn)評價(jià)，按照GB/T 528—2009進(jìn)行拉伸性能測試；按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行硬度測試。

(2)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

將老化后的復(fù)合材料使用紅外光譜儀進(jìn)行老化膠的結(jié)構(gòu)表征，分辨率為4 cm-1，波長范圍為500～4 000 cm-1。

(3)差示掃描量熱(DSC)分析

按照GB/T 29611—2013測試橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，溫度范圍為-60～100 ℃，液氮保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 N550、Si/CB增強(qiáng)HNBR復(fù)合材料的力學(xué)性能

采用Si/CB取代部分炭黑，比較Si/CB與炭黑 N550復(fù)合HNBR橡膠的力學(xué)性能，結(jié)果如表2所示，拉伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度沒有明顯變化，但在扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度方面，Si/CB較炭黑N550復(fù)合材料呈現(xiàn)大幅度提升，表明Si/CB粒子與橡膠基體之間的作用力高于N550與橡膠基體的作用力，因而表現(xiàn)出更好的韌性與撕裂強(qiáng)度；同時(shí)Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的HNBR永久變形率更低，彈性較好。高強(qiáng)度、高定伸應(yīng)力、低永久變形率都是橡膠密封材料所必須具備的性能指標(biāo)。

表2 N550、Si/CB對HNBR復(fù)合材料性能的影響

Si/CB用量相同條件下，其對HNBR-1000L和HNBR-2000L的增強(qiáng)效果是不同的，前者由于腈基官能團(tuán)的含量(丙烯腈基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%)高于后者(丙烯腈基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)，HNBR-1000L復(fù)合材料比HNBR-2000L型表現(xiàn)出更優(yōu)的拉伸強(qiáng)度。

2.2 溫度對Si/CB、N550補(bǔ)強(qiáng)HNBR復(fù)合材料性能的影響

為了比較Si/CB、N550對HNBR基體的增強(qiáng)作用，研究了溫度對HNBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖1和圖2。

溫度/℃(a)

隨著環(huán)境介質(zhì)溫度的增加，Si/CB、炭黑與HNBR基體的分子間作用力逐漸減小，兩種補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)的HNBR-1000L橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率均隨著環(huán)境介質(zhì)溫度的增加而逐漸減少。然而，在相同的溫度下，Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率均高于炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的，反映了在相同溫度下Si/CB與HNBR基體的相界面作用力高于炭黑N550與HNBR基體的相界面作用力。

2.3 HNBR復(fù)合材料的稀氧老化行為

炭黑N550、Si/CB增強(qiáng)的HNBR橡膠復(fù)合材料(A1、A2、A3)在稀氧環(huán)境160 ℃、180 ℃、200 ℃下的拉伸強(qiáng)度的老化規(guī)律如圖2所示。

稀氧老化時(shí)間/d(a)160 ℃

在180 ℃和200 ℃的高溫稀氧環(huán)境下，氧自由基老化的影響可以忽略，然而三種橡膠材料拉伸強(qiáng)度均在老化3 d后表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度極值的老化增強(qiáng)現(xiàn)象，表明在180 ℃和200 ℃的高溫環(huán)境中，HNBR的分子主鏈發(fā)生了弱鍵均裂產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，分子間化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增多，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)提高的現(xiàn)象。

隨著老化時(shí)間逐漸延長，該交聯(lián)反應(yīng)持續(xù)深化與積聚，材料的強(qiáng)度經(jīng)過極值之后，呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，溫度越高這種力學(xué)性能衰減表現(xiàn)越快，橡膠的老化速率也越快。由溫度相對較低(160 ℃)的老化行為曲線可以看出，老化增強(qiáng)現(xiàn)象不太明顯，經(jīng)過30 d的稀氧老化后，Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的1 000 L型和2 000 L型復(fù)合材料的力學(xué)性能保留率均大于100%(分別為140%和112%)。無論哪一個(gè)溫度下的老化行為均揭示了Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的HNBR復(fù)合材料的力學(xué)性能保留率均高于炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的效果。Si/CB的表面碳原子的排列結(jié)構(gòu)具有離域自由基單電子云密度、抑制自由基發(fā)生老化交聯(lián)反應(yīng)的能力，因此，Si/CB表現(xiàn)出了N550不具備的增強(qiáng)和耐老化雙重改性效果[20-21]。

2.4 HNBR復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)變化

Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的HNBR-1000 L復(fù)合材料在180 ℃下稀氧老化0 d、2 d、3 d、30 d后的紅外光譜見圖3。

波數(shù)/cm-1圖3 180 ℃下Si/CB改性HNBR復(fù)合材料的紅外光譜圖

基于老化過程的紅外分析結(jié)果，HNBR老化過程中存在著以下化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，如圖4所示。

圖4 HNBR高溫老化交聯(lián)機(jī)理

2.5 老化對HNBR鏈段運(yùn)動能力的影響

復(fù)合材料進(jìn)行高溫稀氧(180 ℃)老化0 d、2 d、3 d、30 d，采用DSC分析老化時(shí)間對HNBR復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

溫度/℃(a)A1配方

表3 老化時(shí)間對HNBR復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

圖5和表3表明，隨著材料老化程度加深，Tg呈上升趨勢。未老化前，Si/CB增強(qiáng)復(fù)合材料的Tg高于炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料，說明Si/CB與橡膠的結(jié)合力更強(qiáng)，材料表現(xiàn)出更高的力學(xué)性能。隨著老化時(shí)間的延長，高溫促進(jìn)了橡膠基體老化交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，三種橡膠復(fù)合材料的Tg均有所升高。Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料的Tg增加幅度小于炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的幅度，再次證明了Si/CB具有抑制自由基交聯(lián)老化的能力。

3 結(jié) 論

(1) Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的HNBR較炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的材料表現(xiàn)出更高的撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率。

(2)經(jīng)高溫稀氧老化后，Si/CB補(bǔ)強(qiáng)HNBR復(fù)合材料的力學(xué)性能保留率要高于炭黑補(bǔ)強(qiáng)的HNBR復(fù)合材料，Si/CB補(bǔ)強(qiáng)的Tg升高幅度小于炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的幅度，表明Si/CB可以改善HNBR的耐稀氧老化能力，且溫度越高這種優(yōu)勢越明顯。