呂國(guó)嶺,陳雪婷,徐中軒

(遵義師范學(xué)院 化學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563002)

配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)是一類由配體與金屬離子和或簇通過(guò)配位鍵構(gòu)建而成的晶態(tài)材料。其精致的結(jié)構(gòu)，豐富的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)以及在氣體吸附、催化、分離、磁性和熒光等方面潛在的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為材料學(xué)、化學(xué)和物理學(xué)的研究熱點(diǎn)[1-4]。到目前為止，盡管這類物質(zhì)已經(jīng)大量合成，但要得到特定結(jié)構(gòu)的CPs仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[5-6]。因?yàn)镃Ps的合成受到如溫度、溶劑、pH值、金屬離子和有機(jī)配體等諸多因素的影響，準(zhǔn)確篩選到最佳的合成條件是比較困難的[7-8]。在以上影響因素中，有機(jī)配體的作用尤其受到關(guān)注[9]。

芳香多羧酸類化合物在CPs的發(fā)展過(guò)程中，一直扮演著重要的角色[10-11]。據(jù)此，在前期工作中合成出了5-羥甲基-1.3-苯二酸(5-(hydroxymethyl)isophthalic acid,H2HIA)配體[12]。如圖1所示，H2HIA在結(jié)構(gòu)上具有以下特征：(a)間苯二甲酸的剛性骨架；(b)苯環(huán)上的兩個(gè)羧基具有豐富的配位模式；(c)羥甲基可以在合成的過(guò)程中形成氫鍵或者直接參與CPs的形成[12-13]。H2HIA理應(yīng)是高效的合成配體，可合成結(jié)構(gòu)各異的CPs，然而H2HIA參與構(gòu)建的CPs仍然罕見。

鑒于以上研究背景，以H2HIA為配體，在氮雜環(huán)輔助配體4,4′-二(1H-咪唑-1-基)-1,1-雙苯(4,4′-di(1H-imidazol-1-yl)-1,1′-biphenyl，4,4′-DIB)的幫助下，與Zn(Ⅱ)構(gòu)建新的CPs。在不同反應(yīng)溶劑中得到兩種新的配合物，也就是{[Zn2(HIA)2(4,4′-DIB)2]·xGuest}n(1)和[Zn2(HIA)2(4,4′-DIB)2]n(2，Scheme 1)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Rigaku Super Nova CCD型單晶衍射儀；Rigaku MiniFlex600 型粉末衍射儀；Netzsch sta 449F3型熱失重分析儀；Hitachi FL-7000型熒光儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Agilent Cary660 FTIER型紅外光譜儀。

5-羥甲基-1.3-苯二酸參照文獻(xiàn)[12]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 配合物1的合成

(1)1的合成

將Zn(BF4)2·H2O(0.05 g,0.2 mmol)，H2HIA(0.03 g,0.15 mmol)，4,4′-DIB(58 mg,0.2 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(4 mL)，甲醇(2 mL)和水(2 mL)的混合物加入10 mL的厚玻璃反應(yīng)瓶中。室溫?cái)嚢?0 min后密閉，在100 ℃的條件下放置3 d得無(wú)色塊狀固體10.044 g，產(chǎn)率40% (基于H2HIA配體);Anal.Calcd for C54H40N8O10Zn2：C 59.41,H 3.69,N 10.26,found C 53.26,H 5.62,N 9.46;IRν:3360,3137,1633,1565,1522,1373,1311,1243,1138,1058,965,823,779,717,649,507 cm-1。

(2)2的合成

合成方法與配合物1類似，只是溶劑用水代替。得無(wú)色塊狀固體20.055 g，產(chǎn)率35%(基于H2HIA配體);Anal.Calcd for C54H40N8O10Zn2：C 59.41,H 3.69,N 10.26，found C 57.32,H 3.14,N 9.82;IRν:3130,1627,1584,1516,1435,1336,1312,1250,1126,1070,971,829,785,723,656,532 cm-1。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1和2的晶體分別置于單晶衍射儀上，在100K溫度下通過(guò)單色的Cu Kα射線(λ=1.54184 ?)以ω-2θ方式掃描收集，并進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2017對(duì)配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，全部非氫原子坐標(biāo)及其熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標(biāo)通過(guò)理論計(jì)算得到[14-15]。晶體衍射參數(shù)列于表1中，一些選擇性的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2中。

表 2 1和2的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)Table 2 Some selected bond length(?) and angel(°) for 1 and 2

表 1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的結(jié)構(gòu)

單晶數(shù)據(jù)分析揭示配合物1結(jié)晶于單斜的P21/c空間群，其不對(duì)稱單元由兩個(gè)獨(dú)立的Zn(Ⅱ)中心、兩個(gè)去質(zhì)子的HIA2-和兩個(gè)4,4′-DIB配體組成。此外還有大量無(wú)序的客體分子，盡管已經(jīng)在低溫下收集數(shù)據(jù)，但仍然無(wú)法進(jìn)一步指認(rèn)，只能用SQUEEZE法從衍射數(shù)據(jù)中予以去除[16]。如圖2a所示，兩個(gè)Zn(Ⅱ)中心以略微扭曲的四面體構(gòu)型分別與兩個(gè)咪唑N和兩個(gè)羧基O配位，是的每個(gè)Zn(Ⅱ)中心分別連接連個(gè)4,4′-DIB配體和兩個(gè)HIA2-配體。依照這種配位模式，金屬離子和配體共同形成了一個(gè)二維結(jié)構(gòu) (圖1b)。二維結(jié)構(gòu)再相互堆積在一起，形成三維的超分子框架(圖1c)。在整個(gè)框架中，Zn(Ⅱ)中心為四連接的節(jié)點(diǎn)，4,4′-DIB配體和HIA2-配體為簡(jiǎn)單連接體，所以從拓?fù)涞慕嵌葋?lái)看，配合物1具有一個(gè)四連接的sql網(wǎng)絡(luò)(圖1d)[17]。

圖 1 配合物1的結(jié)構(gòu)：(a) Zn(Ⅱ)中心的配位環(huán)境；(b) 由Zn(Ⅱ)中心、HIA2-和4,4′-DIB 構(gòu)建而成的二維結(jié)構(gòu)；(c) 二維結(jié)構(gòu)堆積而成的三維超分子框架；(d) 四連接的sql網(wǎng)絡(luò)Figure 1 Schematic illustration of 1:(a) the coordination environments of Zn(Ⅱ) centers;(b) the 2D layer constructed by Zn(Ⅱ)centers,HIA2- and 4,4′-DIB ligands;(c) 3D supramolecular framework packed by 2D layers;(d) 4-connected sql net

單晶解析結(jié)果證實(shí)配合物2結(jié)晶于正交的Pca21空間群。不同于1的一種不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)，在配合物2中有兩個(gè)獨(dú)立的不對(duì)稱單元(便于區(qū)別，將其標(biāo)注為A和B單元，圖2a)。每個(gè)不對(duì)稱單元都由一個(gè)Zn(Ⅱ)中心、一個(gè)HIA2-配體和一個(gè)4,4′-DIB配體構(gòu)成。兩個(gè)不對(duì)稱單元中的Zn(Ⅱ)中心分別采用與配合物1中相似的四面體構(gòu)型，與兩個(gè)咪唑N以及兩個(gè)羧基O配位。兩個(gè)不同單元的Zn(Ⅱ)中心被 HIA2-和4,4′-DIB 連接在一起，達(dá)到特別的雙二維結(jié)構(gòu)(圖2b)。相鄰的雙二維層堆積在一起，同樣得到三維的超分子結(jié)構(gòu)(圖2c)。值得注意的是，在這個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)中，雙二維層是以ABAB的形式交而成的雙替堆積在一起。這種有趣的現(xiàn)象，應(yīng)歸咎了配合物中中兩個(gè)獨(dú)立的不對(duì)稱單元形成了兩個(gè)獨(dú)立的網(wǎng)絡(luò)(圖2d)。從拓?fù)涞慕嵌葋?lái)看，配合物2的框架仍然是一個(gè)四連接的sql網(wǎng)絡(luò)[17]。

圖 2 配合物2的結(jié)構(gòu)：(a) Zn(Ⅱ)中心的配位環(huán)境；(b)Zn(Ⅱ)中心、HIA2- 和4,4′-DIB 構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)；(c) 由雙二維結(jié)構(gòu)堆積形成的ABAB型超分子框架；(d) 四連接的sql網(wǎng)絡(luò)Figure 2 Schematic illustration of 2:(a) the coordination environments of Zn(Ⅱ) centers;(b) the double 2D layers constructed by Zn(Ⅱ)centers,HIA2- and 4,4′-DIB ligands;(c) ABAB type supramolecular framework packed by double 2D layers;(d) 4-connected sql net.

在配合物1和2中，Zn(Ⅱ)中心都是四連接的配位方式，而HIA2-和4,4′-DIB是作為簡(jiǎn)單連接體，最終都得到sql的網(wǎng)絡(luò)，這是由配合物中相同的金屬離子中心和有機(jī)配體決定的。但配合物1和2的晶胞體積、晶系類別、空間群、二層結(jié)構(gòu)到三維框架都是完全不同的。合成過(guò)程中的溫度、配體、金屬離子相同，是溶劑效應(yīng)導(dǎo)致了不同的產(chǎn)物。

2.2 PXRD和TGA分析

為了檢驗(yàn)配合物的相純度，對(duì)宏量制備所得的1和2分別進(jìn)行了粉末衍射測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，單晶結(jié)構(gòu)模擬曲線與實(shí)驗(yàn)所得非常吻合，證實(shí)所合成的配合物是純相(圖3a)。此外為了調(diào)查配合物1和2的熱穩(wěn)定性，還對(duì)所得樣品做了熱失重分析(TGA，圖3b)。配合物1的TGA曲線上發(fā)現(xiàn)從室溫到200 ℃之間有一個(gè)大約20%的持續(xù)失重過(guò)程，這是受熱過(guò)程中客體分子的失去所致。350 ℃后，配合物開始分解，急劇的失重象發(fā)生并一直持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。而配合物2的TGA曲線不同于與配合物1，在室溫至400 ℃之間幾乎沒有任何物質(zhì)損失，說(shuō)明配合物穩(wěn)定。400 ℃后，曲線急劇下降，配合物開始分解，失重現(xiàn)象也持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。在結(jié)束時(shí)，配合物1和2殘留物質(zhì)，為金屬氧化物和一些配體分別的殘留物。

θ/(°)

2.3 配合物的熒光性質(zhì)

配合物1和2在334 nm和368 nm激發(fā)光作用下，分別在382 nm和412 nm處各自有最大的發(fā)射峰?？梢园l(fā)現(xiàn)，雖然1和2的配體和金屬離子的種類和比例完全相同，但其熒光有明顯的差異。在365 nm激發(fā)光作用下，配體H2HIA在412 nm處有最大的發(fā)射峰。相對(duì)于配體的發(fā)射光譜，配合物1和2發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，Zn(Ⅱ)非常穩(wěn)定，既難于氧化又難還原，對(duì)比配體H2HIA的發(fā)射峰，配合物1和2的熒光特征應(yīng)歸咎于配體間的n-π*或π-π*相互作用。[3]

λ/nm圖 4 配合物1,2 和H2HIA的熒光發(fā)射譜Figure 4 Fluorescent emission spectra of 1,2 and H2HIA ligand

利用預(yù)先合成的配體H2HIA與鋅離子得到了兩種不同結(jié)構(gòu)的三維超分子CPs。盡管是相同的配體和金屬離子按照相同的比例構(gòu)建，但具有完全不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。說(shuō)明H2HIA與金屬離子合成配合物時(shí)，改變反應(yīng)條件，即使使用相同起始原料，也可獲得了結(jié)構(gòu)多樣的最終產(chǎn)物。