張佳楠，梁曉懌，王艷莉

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200030）

H2S 是具有臭雞蛋氣味的劇毒氣體，主要來自天然氣凈化、化工廠和含硫廢物的微生物分解［1-2］。H2S 不僅會(huì)腐蝕金屬管道和設(shè)備，而且污染環(huán)境、嚴(yán)重危害人們的健康，因此各國(guó)對(duì)H2S 的排放標(biāo)準(zhǔn)都有嚴(yán)格控制［3-5］。

活性炭是具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和特殊表面化學(xué)性質(zhì)的多孔碳材料，因此活性炭脫硫被認(rèn)為是脫除H2S 非常有效的方法［6-8］。與其他活性炭相比，球形活性炭耐磨損且雜質(zhì)少，在固定床中填充密度均勻，對(duì)被吸附氣體的流動(dòng)阻力?。?-11］。但是未改性活性炭吸附效果往往較差，達(dá)不到工業(yè)脫硫的要求［12-13］。而活性炭浸漬結(jié)合了物理化學(xué)吸附和催化反應(yīng)的原理，具有脫硫效率高、操作溫度較低等特點(diǎn)［14-15］。目前，用于活性炭脫硫的浸漬劑主要有：1）堿性浸漬劑（如NaOH［16-17］，KOH［6，18］，Na2CO3［6］，K2CO3［17］等），它會(huì)使活性炭的燃點(diǎn)降低，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)中的活性炭發(fā)生自燃［19-20］；2）碘類（如KI［18］），KI 多用于高溫脫硫；3）金屬及其鹽類（如FeCl3［7］，Zn（NO3）2［4，7，21］，CuCl2［7，21］，Cu（NO3）2［4］，F(xiàn)e（NO3）3［21］等）。目前基本沒有硫酸銅浸漬活性炭脫硫及其失活原因和脫硫機(jī)理的相關(guān)研究。

本工作制備了一種高性能球形活性炭脫硫劑，研究了硫酸銅浸漬球形活性炭脫除HS 的性能，并與其他浸漬劑的脫硫性能進(jìn)行了對(duì)比。通過SEM、N2吸附-脫附、XPS、TG、XRD 等對(duì)脫硫前后的活性炭進(jìn)行了表征，探討了浸漬活性炭的失活原因和脫硫機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 球形活性炭脫硫劑的制備

實(shí)驗(yàn)選用自制直徑為0.7 mm 的瀝青基球形活性炭為載體，將活性炭放入120 ℃烘箱中干燥24 h，備用，稱取25 g 干燥后的活性炭并將其浸入50 mL 一定濃度的硫酸銅溶液中，然后將其在恒溫水浴振蕩搖床中浸漬48 h，將浸漬后的活性炭抽濾，除去多余溶劑后放入120 ℃真空干燥箱中烘干，即制得球形活性炭脫硫劑。SAC-O 表示初始球形活性炭；x-I 表示浸漬后的試樣；x-E 表示脫硫失活后的試樣；其中，x表示浸漬比（即無水浸漬劑與球形活性炭的質(zhì)量比）。

1.2 脫硫性能評(píng)價(jià)

活性炭的脫硫性能評(píng)價(jià)裝置如圖1 所示。

圖1 H2S 動(dòng)態(tài)測(cè)試裝置Fig.1 Dynamic test apparatus.

固定床反應(yīng)器采用內(nèi)徑為20 mm 的玻璃反應(yīng)管，活性炭裝填床層高度5.0 cm。反應(yīng)氣的濕度采用鼓泡瓶增濕器控制為（50±3）%，反應(yīng)器進(jìn)氣總流量大約為1.5 L/min，其中，H2S 入口流量為4.7 mL/min。指示劑配制方法為：取4 mL 0.002 mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和20 mL 2.5 mol/L 的硫酸溶液用去離子水定容至100 mL 容量瓶中。當(dāng)指示劑由粉紅色開始逐漸褪色時(shí)，認(rèn)為活性炭床層被穿透，所需時(shí)間為穿透時(shí)間，對(duì)應(yīng)的硫容為穿透硫容。通過穿透時(shí)間、H2S 進(jìn)氣流量、活性炭裝填量等計(jì)算活性炭脫硫劑的穿透硫容。

1.3 表征方法

采用美國(guó)FEI 公司NOVA Nano SEM-450 型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌。采用美國(guó)康塔公司的Quadrasorb SI 型化學(xué)吸附儀分析材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布，首先在120 ℃下真空脫氣12 h，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。采用美國(guó)TA 公司的SDTQ 600型熱重分析儀測(cè)定活性炭吸附H2S 前后的熱失重行為，探究反應(yīng)的脫硫產(chǎn)物，在N2氣氛下，流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升到800 ℃。采用德國(guó)布魯克AXS 公司D8 Advance型X 射線多晶衍射儀進(jìn)行物相分析。XPS 分析采用美國(guó)Thermo 公司 ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬球形活性炭脫硫的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.1.1 浸漬比的影響

在浸漬溫度25 ℃、浸漬時(shí)間48 h、浸漬劑為CuSO4溶液的條件下，不同浸漬比制得的活性炭的脫硫性能和表面pH 如表1 所示。

表1 活性炭的穿透時(shí)間、穿透硫容及表面pHTable 1 H2S breakthrough time，breakthrough capacity and surface pH of activated carbon samples

從表1 可知，和初始活性炭相比，浸漬活性炭的脫硫性能大大提高，其中，浸漬20%（w）CuSO4溶液的活性炭脫硫效果最好，穿透時(shí)間達(dá)212 min，穿透硫容達(dá)97.5 mg/mL，表明CuSO4在活性炭脫硫過程中的重要作用。此外，浸漬活性炭的穿透時(shí)間和穿透硫容均隨浸漬比的增大先提高后降低，這可能是因?yàn)楫?dāng)負(fù)載量太大時(shí)，浸漬劑會(huì)負(fù)載在孔道內(nèi)部減少活性炭孔隙率，造成孔道堵塞，增大傳質(zhì)阻力，從而降低活性炭的脫硫性能。從表1 還可以看出，浸漬CuSO4使活性炭的 pH 減小，脫硫后活性炭的pH 進(jìn)一步降低，說明吸附過程中有酸性物質(zhì)生成。 2.1.2 浸漬時(shí)間的影響

在浸漬過程中，浸漬劑在活性炭中吸附和擴(kuò)散，所以需考慮浸漬時(shí)間對(duì)浸漬劑在活性炭中被吸附程度和分散度的影響。選取20%（w）的CuSO4溶液為浸漬劑，在25 ℃下對(duì)活性炭分別進(jìn)行12，24，48，72 h 浸漬，考察了浸漬時(shí)間對(duì)活性炭脫硫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可看出，活性炭浸漬時(shí)間太長(zhǎng)或太短都不合適，最佳浸漬時(shí)間為48 h。浸漬時(shí)間較短時(shí)活性炭浸漬不充分，此時(shí)浸漬劑可能主要分布在活性炭的孔邊緣。隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，浸漬劑逐漸向活性炭孔內(nèi)擴(kuò)散從而提高了脫硫效果，但浸漬時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致浸漬劑堵塞微孔，從而降低脫硫效果，因此最佳浸漬時(shí)間為48 h。

圖2 不同浸漬時(shí)間下的穿透硫容Fig.2 Breakthrough capacity under different impregnation time.Conditions：impregnating with 20%(w) CuSO4 at 25 ℃.

2.2 浸漬球形活性炭的表征結(jié)果

2.2.1 SEM 分析結(jié)果

初始活性炭和浸漬CuSO4的活性炭脫硫前后的SEM 照片如圖3 所示。由圖3 可看出，初始活性炭表面比較粗糙，而浸漬活性炭表面變得比較光滑且活性炭孔徑明顯變小，說明硫酸銅浸漬到活性炭的孔隙中。脫硫失活后的活性炭表面只有少量固體顆粒，說明脫硫產(chǎn)物主要沉積在活性炭?jī)?nèi)部的孔隙中。

2.2.2 孔徑結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

對(duì)初始活性炭及脫硫前后的活性炭進(jìn)行低溫N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 和圖4。

圖3 初始活性炭（a）、浸漬活性炭（b）及失活活性炭（c）的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the initial(a)，impregnated(b)，and exhausted activated carbon(c).

表2 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textual parameters of activated carbon

圖4 脫硫前后活性炭的孔徑分布Fig.4 Total cumulative pore volume curves of activated carbon before and after H2S adsorption.

由表2 和圖4 可看出，浸漬活性炭的比表面積、總孔體積、微孔孔體積均隨浸漬量的增大而逐漸減小。浸漬量較小時(shí)中大孔孔體積基本沒有變化，但隨著浸漬量的增大中大孔孔體積降低，說明浸漬量較小時(shí)浸漬劑基本浸入微孔，隨著浸漬量增大，部分浸漬劑也會(huì)浸入中大孔。脫硫后活性炭的比表面積、微孔孔體積、總孔體積與脫硫前相比均大大降低，但中大孔孔體積沒有較大變化，說明脫硫產(chǎn)物主要沉積在比表面積較大的微孔結(jié)構(gòu)中，而中大孔內(nèi)浸漬的CuSO4在脫硫過程中沒有任何作用。因此推測(cè)，當(dāng)浸漬量較小時(shí)，隨著浸漬劑的消耗，活性炭上的活性位點(diǎn)逐漸減少，最終使反應(yīng)停止；當(dāng)浸漬量較大時(shí)，脫硫產(chǎn)物會(huì)逐漸沉積在孔隙內(nèi)或堵塞孔口，阻礙了H2S 進(jìn)入孔隙與活性位結(jié)合，最終使反應(yīng)停止。

2.2.3 XPS 分析結(jié)果

浸漬20%（w） CuSO4活性炭脫硫前后的XPS分析結(jié)果見圖5。從圖5 可看出，浸漬活性炭含有SO42-、單質(zhì)硫及少量的SO32-，浸漬活性炭脫硫后的硫含量比脫硫前有明顯提高，脫硫后活性炭的S 2p圖譜有3 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)硫（163.8 eV）、SO32-（165.0 eV）和SO42-（168.8 eV），峰面積分別為37.8%，21.8%，40.4%。表明浸漬球形活性炭的脫硫產(chǎn)物主要是單質(zhì)硫、亞硫酸和硫酸。

2.2.4 DTG 分析結(jié)果

選取浸漬不同濃度CuSO4的活性炭脫硫前后的試樣進(jìn)行熱重分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6 和表3。從圖6 可知，脫硫前后的活性炭在30 ～150 ℃之間均有一個(gè)失重過程，這個(gè)過程主要是試樣中水分的蒸發(fā)和CuSO4·5H2O 失去4 個(gè)結(jié)晶水［22］。從圖6a可知，浸漬活性炭在250 ～480 ℃之間有明顯失重，且隨著浸漬CuSO4濃度的增大失重量越來越大，表明CuSO4·H2O 失去結(jié)晶水引起失重。從圖6b可知，脫硫后的活性炭除水分蒸發(fā)和硫酸銅失去結(jié)晶水引起的失重外還有兩個(gè)明顯的失重過程。其中，200 ～260 ℃之間的失重峰主要是由硫酸或亞硫酸分解釋放SO2或SO3造成的，而300 ～450 ℃之間的失重峰則是由單質(zhì)硫揮發(fā)造成的。由此可知，浸漬活性炭的脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫、硫酸和亞硫酸，這也驗(yàn)證了XPS 分析的結(jié)果。從表3 可看出，浸漬活性炭的穿透硫容越大生成的硫酸越多，但生成的單質(zhì)硫含量沒有較大的差異，說明生成的酸不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，這也可能是反應(yīng)停止的一個(gè)原因。

圖5 浸漬活性炭（a）及失活活性炭（b）的S 2p 圖譜Fig.5 S 2p XPS spectra of impregnated(a) and exhausted activated carbon(b).(a) 20%-I；(b) 20%-E

圖6 浸漬活性炭（a）和失活活性炭（b）的DTG 曲線Fig.6 DTG curves in nitrogen for the initial(a) and exhausted activated carbon(b).

表3 失活活性炭中不同含硫組分的失重量Table 3 Weight loss of different sulfur components in exhausted activated carbon

2.2.5 XRD 分析結(jié)果

浸漬20%（w）CuSO4活性炭脫硫前后的XRD 譜圖見圖7。從圖7 可看出，脫硫前后的活性炭在2θ=26°，43°附近存在兩個(gè)寬峰，分別對(duì)應(yīng)無定形炭即石墨結(jié)構(gòu)的（002）和（100）晶面的衍射峰［23］。浸漬活性炭與SAC-O 的XRD 譜圖相比沒有出現(xiàn)其他衍射峰，推測(cè)所用球形活性炭的比表面積較大，CuSO4的Cu2+或SO42-離子會(huì)和活性炭表面的離子及基團(tuán)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，使CuSO4在活性炭表面自發(fā)形成單層分散從而使晶相完全消失，因此浸漬后觀察不到CuSO4的晶相峰［24］。此外脫硫后試樣中也沒有看到其他衍射峰，猜測(cè)脫硫后活性炭中生成的單質(zhì)硫主要以無定形態(tài)沉積在孔道內(nèi)。

圖7 活性炭脫硫前后試樣的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of the activated carbon.

2.3 浸漬劑的影響

在浸漬溫度25 ℃、浸漬時(shí)間48 h 條件下，將SAC-O 分別浸漬在FeCl3，CoCl2，NiCl2，ZnCl2，CuSO4，Cu（NO3）2溶液中，考察了不同浸漬劑對(duì)活性炭脫硫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8 和表4。從圖8 可看出，同種浸漬條件下，負(fù)載不同浸漬劑的活性炭脫除H2S 的效果有較大差別，Cu（NO3）2在含量為8%（w）時(shí)脫硫效果最佳，其他浸漬劑在含量為20%（w）時(shí)活性炭的脫硫性能最佳。同初始活性炭相比，負(fù)載CoCl2，NiCl2的活性炭脫除H2S 的性能基本沒有變化，而負(fù)載20%（w）ZnCl2，8%（w）Cu（NO3）2，20%（w）FeCl3，

20%（w）CuSO4的活性炭脫除H2S 的性能分別是初始活性炭的5，35，60，70 倍，這表明不同浸漬劑脫除H2S 的機(jī)理和轉(zhuǎn)化H2S 的途徑可能不同。

圖8 不同浸漬活性炭穿透硫容曲線Fig.8 Breakthrough capacity curves of different impregnated activated carbon.

表4 不同浸漬活性炭的穿透時(shí)間和穿透硫容Table 4 Breakthrough capacity and breakthrough time of different impregnated activated carbon

3 結(jié)論

1）浸漬CuSO4對(duì)活性炭的脫硫性能有很大改善，且穿透時(shí)間和穿透硫容并非隨浸漬時(shí)間或浸漬比的增大而單調(diào)增加，最佳浸漬時(shí)間為48 h，CuSO4最佳含量為20%（w）。在此條件下，浸漬活性炭的穿透時(shí)間達(dá)212 min，穿透硫容達(dá)97.5 mg/mL，是初始活性炭的70 倍。

2）和初始活性炭相比，浸漬活性炭的比表面積、總孔體積、微孔孔體積均隨浸漬量的增大而逐漸減小。浸漬活性炭的脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫、硫酸和亞硫酸，單質(zhì)硫主要沉積在比表面積較大的微孔結(jié)構(gòu)中，中大孔內(nèi)浸漬的CuSO4在脫硫過程中沒有作用。隨著反應(yīng)進(jìn)行，脫硫產(chǎn)物會(huì)逐漸堵塞活性炭孔口或沉積在孔隙內(nèi)阻礙H2S 進(jìn)入孔隙與活性位結(jié)合，最終使反應(yīng)停止。

3）浸漬在微孔內(nèi)的CuSO4可以把水膜中的氧分子激活成活性氧原子，從而將H2S 氧化為單質(zhì)硫等產(chǎn)物。

4）不同金屬鹽溶液浸漬球形活性炭脫除H2S的效果有較大差別，表明不同浸漬劑脫除H2S 的機(jī)理和轉(zhuǎn)化H2S 的途徑可能不同。