孫淑敏，閆堉琦，侯一航，周超，王培遠

鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

MoS2因成本較低、元素分布豐富且具有良好的穩(wěn)定性[1]，成為很有前景的鉑(Pt)等貴金屬電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)催化劑的替代物.關(guān)于MoS2在HER領(lǐng)域的應(yīng)用,業(yè)界已經(jīng)進行了多方面的研究，其中,優(yōu)化構(gòu)成MoS2體相的主要組成部分MoS2惰性基面的有效邊緣位置備受關(guān)注[2-3].上述研究側(cè)重于制備納米結(jié)構(gòu)的MoS2,以最大限度地暴露邊緣位點，例如納米顆粒[3]、垂直納米薄片[4]、納米線[5]、富含缺陷的薄膜[6]或微孔薄膜[7].另外,有學(xué)者致力于通過摻雜的方式改進MoS2原有的電催化惰性[8-9]，以及使MoS2穩(wěn)定的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)1T相[10-11].除此以外,很少有學(xué)者直接針對MoS2惰性基面進行研究.為了充分利用穩(wěn)定存在的2H-MoS2材料，仍然需要探索激活MoS2基面的方法.

H.Li等[12]通過第一性原理密度泛函理論(First Principle Density Functional Theory,DFT)計算和氬(Ar)等離子體處理實驗，證明了可以通過直接在常見的2H-MoS2基面產(chǎn)生S缺陷，進而產(chǎn)生活性位點以提高MoS2的HER性能；其內(nèi)在活性可以通過微調(diào)S缺陷濃度和MoS2的彈性拉伸應(yīng)變進行優(yōu)化；在S缺陷位置，未配位的Mo原子在基面上暴露出來，使這些局部區(qū)域的電子態(tài)發(fā)生了變化，產(chǎn)生的間隙也為與H原子的結(jié)合提供了有利條件.J.Y.Zhang等[13]通過實驗和DFT計算證實了S缺陷對與MoS2類似的CoS2的HER性能有一定的提升作用，材料的氫吸附自由能ΔGH從0.40 eV 降至0.16 eV，過電位和塔菲爾(Tafel)斜率也有所降低.目前，MoS2基面中的S缺陷主要通過控制使用Ar等離子體和H2退火的方式產(chǎn)生[14]，但Ar等離子體的方向性使這種方法僅對平面MoS2薄膜有效[15].因此，為了拓寬MoS2催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，亟需開發(fā)一種可以使任何形態(tài)的MoS2產(chǎn)生S缺陷，從而增強其HER性能簡單、通用的手段.

基于此，本文擬通過簡單的水熱合成法與乙醇溶劑熱處理法制備含S缺陷的MoS2，研究其HER性能，并利用DFT對其電化學(xué)性能進行理論計算，以期為高性能HER非貴金屬催化劑的開發(fā)提供新思路.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)(分析純)，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)；水合肼(N2H4·H2O)(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；無水乙醇(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)；濃硫酸(H2SO4)(分析純)，開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司產(chǎn).

主要儀器：D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司產(chǎn)；ESCAlab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國熱電公司產(chǎn)；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司產(chǎn)；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn).

1.2 實驗方法

1.2.1 含S缺陷MoS2的制備MoS2的制備：取0.442 g (NH4)2MoS4溶于45 mL蒸餾水中，攪拌均勻后逐滴加入5 mL的N2H4·H2O，繼續(xù)攪拌1 h；將上述混合溶液置于100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃加熱處理24 h；反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻，過濾收集黑色沉淀，用蒸餾水和無水乙醇進行洗滌后，置于60 ℃真空干燥箱烘干，即得MoS2樣品，記為P-MoS2.

含S缺陷MoS2的制備：取兩份P-MoS2樣品各50 mg，分別分散到40 mL無水乙醇中，超聲處理3 h后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別于220 ℃條件下加熱處理8 h和24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻，過濾收集黑色沉淀，用無水乙醇進行洗滌后，置于60 ℃真空干燥箱烘干.所得樣品分別記為Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2.

1.2.2 材料的表征及性能測試采用X射線衍射儀對樣品進行物相測定：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu Kα輻射源，λ=0.154 2 nm，掃描范圍2θ=5°～80°；利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用X射線光電子能譜儀對樣品的表面元素組成進行測試：單色Al Kα源(λ=1 486.7 eV).

以0.5 mol/L 的H2SO4溶液為電解液，使用電化學(xué)工作站對樣品的電化學(xué)性能進行測試：在-0.35～0.10 V之間進行線性伏安掃描，掃描速率設(shè)定為5 mV/s；在不同的掃描速率下于0.1～0.2 V之間進行循環(huán)伏安測試；在固定電壓下采用計時電流法測試電流-時間曲線.測試采用三電極體系，以負載有活性物質(zhì)的玻碳電極為工作電極,20%Pt/C為對照電極，飽和甘汞為參比電極，Pt片為輔助電極.其中工作電極的制備方法為：首先稱取5 mg粉末樣品于4 mL離心管中，用移液槍逐滴加入50 μL 質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion溶液，再分別加入500 μL 的蒸餾水和異丙醇，超聲處理2 h至懸濁液均勻；取20 μL上述懸濁液緩慢滴在已拋光的玻碳電極表面(0.196 cm2)，放入干燥器中于室溫下自然晾干，即得工作電極，制備的工作電極應(yīng)表面平滑、無孔洞或褶皺.

1.3 DFT計算

應(yīng)用DFT，通過VASP軟件包進行理論計算.采用廣義梯度近似(GGA)中的佩卓-伯克-恩澤霍夫(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)贗勢處理電子交換關(guān)聯(lián)能，并考慮自旋極化與范德華力的相互作用.在結(jié)構(gòu)弛豫過程中，收斂準(zhǔn)則為能量小于1.0×10-5eV，原子受力小于0.005 eV/?，平面波截斷能為500 eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算和自洽計算采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣，K點倒易空間取點分別為3×3×1和9×9×1.利用VESTA軟件建模，取4×4的MoS2單胞作為單層結(jié)構(gòu)，并將Z軸方向真空層設(shè)置為15 ?，以減弱范德華力對計算結(jié)果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 含S缺陷MoS2的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為樣品的SEM圖.由圖1可以看出，按本文制備的MoS2樣品由不規(guī)則的顆粒堆疊而成，經(jīng)過乙醇溶劑熱處理8 h和24 h后，MoS2的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，即乙醇溶劑熱處理對MoS2的形貌沒有明顯影響.圖2為樣品的XRD圖.由圖2可以看出，其與文獻[19]中的yolk-shell結(jié)構(gòu)MoS2的XRD圖類似，在8.3°、16.3°、33.0°和57.4°處出現(xiàn)的寬峰，分別代表MoS2的(100)、(101)、(102)和(110)晶面[16].乙醇溶劑熱處理前后，衍射峰的位置沒有出現(xiàn)明顯的變化，這表明乙醇溶劑熱處理對MoS2的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響.圖3為乙醇溶劑熱處理前后樣品的Mo 3d和S 2p的XPS圖.由圖3可以看出，P-MoS2、Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Mo 3d及S 2p的峰形均相似，但Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Mo 3d和S 2p 均具有比P-MoS2更低的結(jié)合能，這表明,經(jīng)乙醇溶劑熱處理后，MoS2產(chǎn)生了S空位[17].由XPS結(jié)果還可知，P-MoS2、Eth8h-MoS2，Eth24h-MoS2這3種物質(zhì)中S與Mo的原子比值分別為1.99、1.92、1.90，經(jīng)乙醇溶劑熱處理后，S與Mo的原子比值有所下降，且隨著處理時間的延長，在MoS2中會產(chǎn)生更多的S空位.圖4為樣品的拉曼光譜圖.由圖4可以看出，與P-MoS2相比，Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的 E2g和A1g峰均發(fā)生了紅移，這一現(xiàn)象是由與引入的S空位有關(guān)的振動模式的不同恢復(fù)力常數(shù)引起的[18].

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples

圖3 樣品的XPS圖Fig.3 XPS spectra of samples

2.2 含S缺陷MoS2的HER性能分析

圖5為樣品的線性掃描極化曲線(LSV曲線)和Tafel曲線.由圖5可以看出，20%Pt/C表現(xiàn)出最優(yōu)的HER性能.P-MoS2、Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的起始過電位分別為175 mV、160 mV和155 mV；若達到10 mA/cm2的電流密度，P-MoS2需332 mV的過電位，而Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2分別需255 mV和237 mV的過電位.從Tafel斜率來看，P-MoS2的Tafel斜率約為121 mV/dec，Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Tafel斜率分別約為95 mV/dec和69 mV/dec.

圖4 樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of samples

0.1～0.2 V電壓區(qū)間內(nèi)，根據(jù)樣品在 2 mV/s、4 mV/s、6 mV/s、8 mV/s、10 mV/s掃描速率下的CV曲線及其相應(yīng)的電容響應(yīng)電流對掃描速率的線性擬合曲線，即圖6中掃描速率與不同樣品在過電位 150 mV (vs RHE)時的電流密度差值Δj，可以得到不同樣品的陰極界面間電容Cdl值.通過計算得到P-MoS2、Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Cdl值分別是8.88 mF/cm2、10.62 mF/cm2和11.09 mF/cm2.由以上結(jié)果可知，S缺陷的引入對MoS2的HER性能有較大的提升作用.

MoS2基HER催化劑在酸性溶液中的性能比較如表1所示.由表1可知，Eth24h-MoS2與文獻中MoS2基HER催化劑的性能相近.為了檢測Eth24h-MoS2的電化學(xué)穩(wěn)定性，測試了其在-230 mV(vs RHE)電壓時的電流-時間曲線，如圖7所示.由圖7可以看出，隨著催化時間延長至24 h，其電流密度基本維持在10 mA/cm2，這說明Eth24h-MoS2作為HER催化劑具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

圖5 樣品的HER性能曲線Fig.5 HER performance curves of the samples

圖6 樣品在不同掃描速率下的CV曲線及其相應(yīng)的電容響應(yīng)電流對掃描速率的線性擬合曲線Fig.6 Cyclic voltammograms at different scan rates and the corresponding linear fitting of the capacitive currents with respect to scan rates

表1 MoS2基HER催化劑在酸性溶液中的性能比較

2.3 含S缺陷MoS2的DFT理論計算分析

圖8為含有不同S缺陷密度的MoS2的結(jié)構(gòu)模擬俯視圖及其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)，其中，上面4張圖分別代表P-MoS2和帶有3.12%，6.25% 和9.38% S缺陷的MoS2單層結(jié)構(gòu)俯視圖，淡藍色圓球代表Mo原子，黃色圓球代表S原子，黑色空線框代表S原子缺陷位置；下面4張圖則分別代表其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu).由圖8可以看出，沒有S缺陷的P-MoS2的帶隙大約為1.73 eV；隨著S缺陷的引入，在原始MoS2的帶隙間出現(xiàn)了新的能帶結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)帶逐漸接近費米能級，帶隙逐漸變窄，分別約為1.13 eV，0.82 eV 和0.69 eV.隨著帶隙的降低，電子將更容易從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，本征載流子濃度提高，電導(dǎo)率也會隨之增大，導(dǎo)電性增強.

圖7 Eth24h-MoS2在-230 mV (vs RHE)電壓下的時間-電流曲線Fig.7 Current-time curves of Eth24h-MoS2 at the applied potential of -230 mV (vs RHE)

圖8 含有不同S缺陷密度的MoS2的結(jié)構(gòu)模擬俯視圖及其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 The top view and the energy band structure of MoS2 with various sulfur-vacancy density

圖9為含有不同S缺陷密度的MoS2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，其中，Sv1、Sv2和Sv3分別代表3.12%，6.25%和9.38% S缺陷的MoS2樣品.由圖9可以更直觀地觀察樣品能帶帶隙的變化趨勢.

圖9 含有不同S缺陷密度的MoS2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖Fig.9 Contrastive analysis of band energy structure and DOS of MoS2 with various sulfur-vacancy density

為進一步了解S缺陷對MoS2的HER性能影響，計算了不同S缺陷密度的MoS2吸附H原子時的吉布斯自由能ΔGH.依據(jù)圖8構(gòu)建的模型，將H原子置于不同位置以模擬H原子吸附在帶有不同S缺陷密度的MoS2表面的狀態(tài)，如圖10所示，其中，藍色球體代表H原子，選擇S缺陷位置作為活性位點.由圖10可以出，H原子吸附在完整的MoS2表面的ΔGH約為2.13 eV，當(dāng)引入S缺陷后，ΔGH迅速降低至接近0.006 eV，這正是筆者所期待的比較理想的HER催化性能，即隨著S缺陷逐漸增多，ΔGH也越來越小.

圖10 含有不同S缺陷密度的MoS2的ΔGH示意圖Fig.10 ΔGH of hydrogen adsorption on with various sulfur-vacancy density

以含有3.12% S缺陷的MoS2為例，計算H原子吸附在非S缺陷位置不同位點的ΔGH，如圖11所示.由圖11可以看出，即使在非S缺陷位置，ΔGH也比在完整MoS2上的ΔGH小.由此可知，S缺陷的引入對MoS2的HER性能具有較大的促進作用，與前面的實驗結(jié)果一致.

圖11 H原子吸附在含有3.12% S缺陷的MoS2的不同位點的ΔGHFig.11 ΔGH of 3.12% sulfur-vacancy MoS2 with different H adsorbed site

3 結(jié)論

本文通過簡單的水熱合成與乙醇溶劑熱處理相結(jié)合的方法合成了含S缺陷的MoS2.通過XPS及拉曼測試結(jié)果證明了S空位的存在.對含S缺陷MoS2的HER性能進行研究后發(fā)現(xiàn)，S缺陷的引入對MoS2的HER性能有較大的提升作用，其中Eth24h-MoS2在10 mA/cm2的電流密度下，過電位為237 mV，Tafel斜率僅約為69 mV/dec，具有良好的HER性能和電化學(xué)穩(wěn)定性.DFT理論計算結(jié)果表明，S缺陷的引入使MoS2的帶隙變窄,導(dǎo)電性增強,ΔGH降低，提升了其HER性能.

本文所述含S缺陷的MOS2的制備,其制備方法簡單、價格低廉、可放大生產(chǎn)，既是一種獲得高性能HER催化劑的普適性方法，也是獲得高性能MoS2基催化劑的有效策略，為HER催化劑的發(fā)展提供了新的思路.