張果，岳凌宇，葉建斌，賀遠，李瑞麗，梁淼

1.鄭州輕工業(yè)大學 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001；2.鄭州輕工業(yè)大學 食品與生物工程學院，河南 鄭州 450001

0 引言

竹子具有生長周期短、成材快、產量高等優(yōu)點，在我國素有“第二森林”的美稱[1].在竹材加工利用過程中會產生約65%的廢棄物，這是一種重要的生物質資源.熱解技術作為生物質資源熱化學轉化的重要途徑，可將其轉化為附加值較高的活性炭、可燃氣和生物油產品，是生物質資源化利用領域的研究熱點.利用熱重-紅外聯(lián)用分析(TG-FTIR)技術，既可獲得生物質在熱解過程中的失重規(guī)律，又能根據熱解氣體成分的特征吸收峰所對應的特定官能團，對熱解氣相產物進行鑒定，實時分析其相對含量的變化規(guī)律.例如，Z.Q.Ma等[2]采用TG-FTIR方法研究了棕櫚核殼的熱失重行為和熱解產物釋放規(guī)律，結果表明，熱解氣體的主要成分為H2O、CO2及醛、酮、酸、烷烴、苯酚等化合物；B.S.Li等[3]研究了硅酸鋁沸石對工業(yè)木質素的催化熱解特性，結果表明，催化劑HZSM-5促進了高分子化合物的熱分解和含氧產物的裂化反應；Z.H.Jiang等[4-5]考查了毛竹粉在10 K/min升溫速率下的熱解失重行為及氣相產物組成，發(fā)現(xiàn)熱解氣相產物組成及氣體釋放特性受升溫速率影響顯著.

生物質組成結構復雜，熱解過程涉及復雜的鏈式反應，熱解機制及反應難易程度的相關研究需借助熱分析動力學方法[6-7].一般而言，傳統(tǒng)的動力學模式函數(shù)法(如Coats-Redfern等)采用某特定模式函數(shù)計算活化能，只能獲得在某個溫度區(qū)間或總體反應的平均活化能[8]，未考慮反應進程對活化能的影響.而分布活化能模型(Distributed Activation Energy Model，DAEM)基本假設為反應體系由多個平行且獨立的反應組成，隨著反應的進行，獨立平行反應的活化能呈連續(xù)分布函數(shù)變化，且分布函數(shù)近似為正態(tài)分布，適用于生物質等多組分樣品的動力學分析[9-10].鑒于此，本文擬利用TG-FTIR技術考查竹粉在不同升溫速率下的熱解失重特性，以及升溫速率對熱解氣相產物釋放行為的影響，進而采用DAEM對竹粉熱解動力學行為進行分析，以期為竹粉等生物質資源的熱化學轉化及產物調控提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與主要儀器

實驗材料為毛竹碎屑(產地為廣東省江門市)，將其粉碎并篩分,獲得粒徑為30～40目的竹粉，干燥備用.

主要儀器：Vario EL-III型元素分析儀，德國Elementar公司產；Discovery型熱重分析儀，美國TA公司產；JEOL-6010LA型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社產；Nicolet 6700型紅外光譜儀(FTIR)，美國尼高力儀器公司產；熱重-紅外聯(lián)用分析(TG-FTIR)儀，由Netzsch STA 449F3型熱重分析儀(德國耐馳公司產)和Thermo Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司產)串聯(lián)而成.

1.2 表征與測試方法

利用元素分析儀進行有機元素分析：選用CHNS模式，采用差減法計算O含量.

利用熱重分析儀進行竹粉中水分(M)、揮發(fā)分(VM)、固定碳(FC)和灰分(ASH)的測定[11].

采用掃描電子顯微鏡觀察竹粉的表面形貌：電壓10 kV，工作距離為10 mm.

采用紅外光譜儀分析原料結構:波長范圍為4000～400 cm-1.

利用熱重-紅外聯(lián)用分析儀檢測竹粉熱解過程中氣體的釋放行為：熱解氣體由熱傳輸線連接輸送至紅外光譜，載氣為N2，熱傳輸線溫度設置為250 ℃，竹粉用量每次約30 mg，載氣流量設置為40 mL/min，熱解溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率分別設置為20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min.

1.3 熱解動力學模型

采用DAEM描述非等溫熱解過程時，轉化率與活化能的關系表達式如下：

①

式中，W0為樣品的初始質量/mg；Wt為t時刻樣品質量/mg；Wf為反應終止時樣品質量/mg；k0為指前因子/min-1；β為升溫速率/(℃·min-1)；E為活化能/(kJ·mol-1)；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；f(E)為活化能分布函數(shù)；T為熱力學溫度/K.

采用Miura積分法對式①進行數(shù)學簡化和近似可得[12]：

②

由②式可擬合出不同升溫速率下相同轉化率時ln(β/T2)對1/T的線性關系直線，通過斜率-E/R計算得到活化能.

2 結果與分析

2.1 竹粉的理化特性分析

竹粉的元素分析和工業(yè)分析結果如表1所示.由表1可知，竹粉中C元素質量分數(shù)為 45.86%，N元素和S元素質量分數(shù)均較低.工業(yè)分析顯示,VM質量分數(shù)遠高于FC，約是FC質量分數(shù)的4倍，這是由于在熱解過程中易因VM大量析出，而引起床層密度和空隙率的急劇變化；另外，竹粉中ASH質量分數(shù)相對較低，為0.72%，通常ASH質量分數(shù)(尤其是礦物質)對熱解過程有顯著影響.

表1 竹粉的元素分析和工業(yè)分析結果

圖1 不同放大倍數(shù)下竹粉顆粒的SEM圖Fig.1 SEM images of bamboo powder at different magnification

圖2 竹粉的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of bamboo powder

2.2 竹粉熱解過程分析

竹粉粒徑大小是影響熱解過程的因素之一，實驗中采用的竹粉粒徑均介于30～40目之間.圖3為不同升溫速率下竹粉的熱重(TG)及微分熱重(DTG)曲線.由圖3可以看出，不同升溫速率下竹粉的熱解過程均可分為干燥預熱、快速熱解和炭化3個階段.以20 ℃/min升溫速率為例，第1階段(室溫至200 ℃)主要為自由水/結合水的析出及熱解預熱階段，失重率約為1.01%，該階段未見明顯的DTG失重峰，表明水分含量較少，未有VM析出；第2階段(200～431 ℃)是熱解的主要階段，失重率達 68.10%，DTG曲線顯示一個較大的失重峰并伴有肩狀峰，這主要是由纖維素、半纖維素和部分木質素分解生成小分子氣體和大分子可凝氣體所致；第3階段(431～800 ℃)為炭化階段，主要是殘余木質素的分解及焦油的炭化過程.

圖3 竹粉原料在不同升溫速率條件下的TG曲線及DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of bamboo powder at different heating rates

為便于比較，將不同升溫速率下的熱解特征參數(shù)列于表2中，其中T1為參照TG-DTG切線法求取的熱解VM大量析出的起始溫度[13]，對應的轉化率為α1，T2為熱解終止溫度，定義為DTG的拐點，對應的轉化率為α2，則快速熱解階段的失重率為W1=(α2-α1)，炭化階段的失重率為W2=(α3-α2).由表2可知，提高升溫速率時，T1、T2及最大失重速率溫度均向高溫方向偏移，這是由于竹粉為熱的不良導體，竹粉顆粒表面與內部存在溫度梯度，升溫速率的增加引起了溫度梯度的增加，進而導致熱滯后現(xiàn)象的加劇[14]；另外，快速熱解階段的失重率W1及最大失重速率均隨升溫速率的升高而增加，這表明較快的升溫速率加速了熱重反應爐與樣品內部間的熱量傳遞，有利于VM的充分析出.進一步分析表明，竹粉在各升溫速率下的最大失重速率與升溫速率間表現(xiàn)出良好的線性關系，具體關系式為y=-3.11-0.74x(R2=0.998)；最大失重速率對應的溫度與升溫速率間線性關系式為z=366.91+0.24x(R2=0.964).

表2 不同升溫速率下竹粉的熱解參數(shù)

圖4 不同升溫速率下竹粉熱解的3D-FTIR圖Fig.4 3D-FTIR spectrum of bamboo powder pyrolysis under different heating rates

圖5 50 ℃/min升溫速率下竹粉在最大失重速率處(377.5 ℃)的揮發(fā)成分鑒定Fig.5 The identification of gasous products of bamboo powder pyrolysis process at 377.5 ℃ under heating rate of 50 ℃/min

圖6 50 ℃/min升溫速率下竹粉熱解氣態(tài)產物釋放量隨溫度的變化曲線Fig.6 The evolution of bamboo powder pyrolysis gas with the increasing temperature under heating rate of 50 ℃/min

進一步考查不同升溫速率對竹粉熱解過程主要氣態(tài)產物釋放特性的影響，結果如圖7所示.根據 Lambert-Beer 定律，特征吸收峰強度越大，表明氣體的相對含量越高.由圖7可以看出，對于所有的熱解氣體，提高升溫速率一方面使得氣體達到最大釋放量的溫度向高溫方向偏移，另一方面也使氣體釋放量顯著增加，這與微分熱重曲線分析結果中的最大失重速率及其相應溫度變化趨勢一致.當升溫速率為20 ℃/min時，多數(shù)氣體呈現(xiàn)雙峰釋放，而升溫速率增至100 ℃/min時，熱滯后現(xiàn)象的加劇使得氣體釋放均表現(xiàn)為單峰行為.這些現(xiàn)象表明，升溫速率對熱解氣體的釋放量有顯著影響，甚至也會改變熱解炭的孔隙結構特征.

圖7 不同升溫速率對竹粉熱解過程主要氣態(tài)產物釋放特性的影響Fig.7 Effect of heating rates on the release characteristics of main gaseous products from bamboo powder pyrolysis

2.3 竹粉熱解動力學分析

根據竹粉在不同升溫速率(20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min)下的TGA數(shù)據，利用DAEM對其在熱解轉化率在0.10～0.80之間的活化能進行計算.圖8為竹粉熱解轉化率在0.10～0.80范圍內的Arrhenius曲線及活化能隨轉化率增加的變化曲線.由圖8a)可以看出，竹粉熱解轉化率不同時，DAEM的線性擬合曲線的擬合效果均較好(R2均大于0.93).由圖8b)可以看出，竹粉的熱解活化能介于177.3～268.8 kJ/mol之間，活化能隨轉化率的增加整體呈上升趨勢，但局部存在上下波動的情況，這說明竹粉在熱解過程中涉及的化學反應較為復雜，包括平行、重疊和連續(xù)反應等[17-19].轉化率在0.10～0.25之間時，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol，這是由于該階段主要發(fā)生半纖維素的熱裂解反應，而該反應首先發(fā)生在鍵能較小的支鏈部位，反應所需活化能較低，隨后半纖維素主鏈開始分解，所需活化能逐漸增加[2]；轉化率在 0.25～0.80之間時，主要發(fā)生纖維素、木質素熱裂解及熱解焦的二次分解反應，該階段所需活化能整體高于半纖維素熱裂解階段，在219.7～268.8 kJ/mol間波動.其中，轉化率在0.30～0.70之間時，活化能呈波動性上升趨勢，這一方面是由于纖維素和木質素的聚合度較高、分子結構較復雜及兩者間交聯(lián)會導致分解難度增加，特別是木質素結構中的苯丙烷結構相互結合形成的立體網狀結構熱解難度更大[20]，另一方面熱解過程產生的焦炭可能覆蓋了半纖維素/木質素表面，這在一定程度上也會降低內部反應活性；當轉化率繼續(xù)增至0.80時，活化能又逐漸降低，這可能是由于木質素類聚合物的分解及揮發(fā)成分析出使得焦炭孔隙率增加，加之高溫環(huán)境、前期熱解的熱量供應及分子鍵斷裂等過程增加了反應活性，使得活化能有所降低[8].

圖8 竹粉熱解轉化率在0.10～0.80范圍的Arrhenius曲線及活化能隨轉化率增加的變化曲線Fig.8 Arrhenius plots of bamboo powder pyrolysis with the conversion degree of 0.10～0.80,and activation energy variation during pyrolysis at different conversion degrees

3 結論

本文利用熱重-紅外聯(lián)用技術研究了竹粉在較寬升溫速率范圍(20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min)內的熱解氣體釋放特性發(fā)現(xiàn)，竹粉的熱解過程經歷了干燥預熱、快速熱解及炭化3個階段，升溫速率的增加有利于揮發(fā)成分的充分析出，提高了最大失重速率，并且最大失重速率與升溫速率間具有較好的線性關系；隨著升溫速率的增加，受傳熱傳質影響，熱解失重曲線及微分失重曲線均向高溫一側移動.熱解氣體釋放相對含量較多的是CO2、醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚類等有機組分，提高升溫速率使得氣體達到最大釋放量對應的溫度向高溫方向偏移.利用DAEM研究竹粉在不同升溫速率下的熱解動力學行為發(fā)現(xiàn)，竹粉熱解過程中發(fā)生了復雜的化學反應，獲得的熱解活化能隨轉化率增加波動明顯，轉化率在0.10～0.25 之間時，主要發(fā)生半纖維素的熱裂解反應，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol；轉化率介于0.25～0.80之間時，主要是纖維素、木質素熱裂解及熱解焦的二次分解反應，活化能整體上在219.7～268.8 kJ/mol間波動.本文的研究結果可為竹粉廢棄物的熱解工藝參數(shù)選擇及熱解炭、氣、固三態(tài)產物的定向調控提供數(shù)據支撐，并可為其他生物質資源的熱化學轉化基礎與應用研究提供借鑒與參考.