陳聰(上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201600)

0 引言

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)被認為是燃燒過程中直接產(chǎn)生的初級污染物[1]，是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，主要來自于工業(yè)源、生活源和交通源，包括化工、涂裝行業(yè)、機動車、建筑裝飾裝修等產(chǎn)生的氣體。其中，包含的甲醛、甲苯、非甲烷總烴等，對人體健康有較大的影響。在2017年9月，我國頒布了針對揮發(fā)性有機物的專項治理方案：《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》。由此，環(huán)境空氣污染中的揮發(fā)性有機物逐一詞漸進入政府及大眾的視野。相應(yīng)的行業(yè)排放標準不斷更新，促使分析方法不斷完善。本文主要研究國內(nèi)外空氣中揮發(fā)性有機物的檢測方法、分析標準和應(yīng)用現(xiàn)狀，探討未來空氣中VOCs測定方法的挑戰(zhàn)和應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 檢測方法

基于中國期刊網(wǎng)全文數(shù)據(jù)庫(CNKI)，發(fā)現(xiàn)早在1984年，喬世俊等就探討了使用毛細管色譜-質(zhì)譜法測定大氣中揮發(fā)性有機[2]。后來，潘光等確定了采集空氣中揮發(fā)性有機物的吸附劑種類、采樣高度和采樣量，探討了色質(zhì)聯(lián)分析方法[3]。近年來，張欣榮等通過GC-MS法成功完成了氣體中117種揮發(fā)性有機物的測定[4]。至2020年國內(nèi)共有981篇關(guān)于研究空氣中揮發(fā)性有機物的文章。在最初的13年時間內(nèi)(1984—1997年)，研究進展緩慢，年均不到1篇。自2002年開始論文數(shù)量明顯增加，2019年達到高峰，論文數(shù)量多達113篇，研究熱情逐年升高?？諝庵袚]發(fā)性有機物的監(jiān)測方法主要分三大類：氣相色譜法、質(zhì)譜法和光譜法。其主要包含氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法(PTR-MS)、飛行時間質(zhì)譜法(TOF-MS)、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、差分吸收光譜法(DOAS)、調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)等。

1.1 氣相色譜法

氣相色譜，簡稱GC，是20世紀50年代的一項重大發(fā)明。主要利用物質(zhì)的沸點、極性等物理性質(zhì)上的差異，通過程序變換色譜柱的溫度，依據(jù)在不同時段內(nèi)吸附解吸不同種類的物質(zhì)，有效地分離氣體樣品中的組分，經(jīng)檢測器形成色譜圖，與標準物質(zhì)的色譜圖作比較，進行定量分析，得出最終結(jié)果。氣相色譜具有分離效率高、選擇性好、靈敏度高、分析速度快等特點[5]。

1.2 質(zhì)譜法

(1)氣相色譜-質(zhì)譜法。氣相色譜-質(zhì)譜，簡稱GC-MS，是將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀聯(lián)用的一種技術(shù)。被測物質(zhì)通過氣相色譜儀有效地被分離出來，隨后進入質(zhì)譜儀，通過高能離子流轟擊，進入檢測器，形成色譜質(zhì)譜圖，與標準物質(zhì)色譜質(zhì)譜圖對比，進行定性定量分析。氣相色譜-質(zhì)譜法兼具氣相色譜法的優(yōu)點，準確性更高。

(2)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜，簡稱PTR-MS，是痕量揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測的主要檢測方法。被測物質(zhì)在漂移管內(nèi)與離子源產(chǎn)生的初始反應(yīng)離子(通常為H3O+、NH4+等離子)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生的(VOCs)H+離子進入質(zhì)譜儀檢測，進行定性定量分析。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法一般情況下無需對樣品進行預(yù)處理，具有高效、可實時監(jiān)測、絕對量測量等優(yōu)點，但對同分異構(gòu)體的識別能力較差[6]。

(3)飛行時間質(zhì)譜法。飛行時間質(zhì)譜，簡稱TOF-MS。使用電離技術(shù)將被測物質(zhì)電離，產(chǎn)生的離子通過電場加速后，通過漂移管飛向離子接收器，通過分析離子到達接收器時間，定性被測物質(zhì)。其具有快速檢測、高分辨率、高靈敏度等優(yōu)點，但若出現(xiàn)干擾離子，難以分辨被測物質(zhì)。

1.3 光譜法

(1)傅里葉變換紅外光譜法。傅里葉變換紅外光譜，簡稱FTIR。由光源發(fā)射紅外光束，通過邁克爾遜干涉儀，照射氣體組分，得到光譜信息，依據(jù)傅里葉變換，進行定性和定量分析。FTIR技術(shù)具有測量速度快、分辨率高、可動態(tài)分析多種污染物等優(yōu)點，目前正逐步應(yīng)用于走航觀測，但儀器價格昂貴，且對使用者的操作技能要求較高。

(2)差分吸收光譜法。差分吸收光譜，簡稱DOAS，由儀器制造光源，發(fā)射準直光束通過被測氣體至角反射鏡，由角反射鏡使光束反射回儀器，利用各中氣體分子對光源的吸收差異，分析返回光束的光譜強度和結(jié)構(gòu)，測定被測氣體組分。DOAS技術(shù)具有測量速度快，分辨力高、可遠程監(jiān)測等優(yōu)點，且無需采樣和樣品預(yù)處理，但僅適用于對紫外線至可見光波段有吸收特性的氣體，可測定的VOCs組分較少[7]。

(3)調(diào)諧二極管激光吸收光譜法。調(diào)諧二極管激光吸收光譜，簡稱TDLAS，根據(jù)氣體分子在紅外波段的吸收特效，通過控制輸出的激光頻率，檢測光譜吸收的諧波，測定被測氣體組分。TDLAS技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好等特點，但激光調(diào)諧范圍小，可測定的VOCs組分較少，只限于檢測CH4、氨、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物質(zhì)。

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

我國在環(huán)境領(lǐng)域?qū)諝庵袚]發(fā)性有機物的檢測技術(shù)標準化建設(shè)起步較晚，美國環(huán)保署早在1999年發(fā)布了TO-14、TO15等一系列測定標準，表1中列舉了中美常用VOCs測定方法。我國最早在2007年發(fā)布了相關(guān)的測定方法，HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》。在該標準的附錄B中給出了揮發(fā)性有機組分測定方法(熱脫附/毛細管氣象色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法)，方法參考了國際ISO16000-6/ISO16017-1標準及美國EPATO-17標準。隨后，從2013年開始發(fā)布了一系列相關(guān)檢測標準，并開拓至連續(xù)監(jiān)測和應(yīng)急監(jiān)測領(lǐng)域。

表1 中美常用VOCs測定方法標準比對

相比于美國2019年新發(fā)布的EPA TO-15A標準(以下簡稱“美標”)，美標包含國內(nèi)行業(yè)標準的方法。行標在采樣及方法原理上與舊版EPA TO-15標準相近，都是使用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析。經(jīng)修改后的美標更具指導(dǎo)性，更加靈活。美標給出了多種采樣容器的選擇，包括玻璃罐(glass bottles)、非剛性容器(nonrigid containers)和內(nèi)壁鈍化處理的不銹鋼罐。在內(nèi)部標準氣體選擇上，提出也可使用1,2-二氯乙烷-d4、己烷-d14、甲苯-d8和1,2-二氯苯-d4作為內(nèi)標。根據(jù)不同的采樣及檢測器，美標的取樣體積從100～1 000 mL不等。在質(zhì)譜儀的選擇上，美標推薦使用四極質(zhì)譜儀(linear quadrupole MS)、離子阱質(zhì)譜儀(ion trap MS)或飛行時間質(zhì)譜儀(TOF MS)。

3 發(fā)展趨勢

從近10年發(fā)布的環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的測定標準可發(fā)現(xiàn)，基于實驗室的分析方法已趨于完善，近五年未更新標準。在《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》中提到加快制定固定污染源廢氣VOCs自動監(jiān)測系統(tǒng)，便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法。這部分愿景已初步達成，出臺了連續(xù)監(jiān)測方法HJ 1010—2018及便攜式傅里葉紅外方法HJ 919—2017的標準。

從監(jiān)控戰(zhàn)略角度出發(fā)，在完成基礎(chǔ)檢測方法后，對面源污染的分析將成為重點。開路式的光譜法對面源的監(jiān)測更為有效快速，目前走航車及樓頂掃描VOCs裝置已研制成型，并投入商用。這將大幅提升對VOCs面源的掃描監(jiān)測能力，形成類似氣象云圖的VOCs云圖，有助于更加直觀、快速地了解一個區(qū)域內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物的整體情況及擴散情況，及時找到VOCs污染源，第一時間制止污染持續(xù)擴散。將來結(jié)合在線監(jiān)測、走航監(jiān)測等監(jiān)測手段，通過物聯(lián)網(wǎng)對轄區(qū)形成立體的VOCs監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)，有效防范和監(jiān)控VOCs污染。同時，監(jiān)測儀器將趨于小型化，輕量化，應(yīng)用于環(huán)境應(yīng)急事件的監(jiān)測，方便監(jiān)測人員攜帶到現(xiàn)場進行快速檢測，做出科學(xué)決策。

從核心技術(shù)方面出發(fā)，目前，多數(shù)VOCs監(jiān)測設(shè)備使用國外的儀器和技術(shù)，如：安捷倫、賽默飛等品牌。國內(nèi)企業(yè)起步晚，技術(shù)和關(guān)鍵零部件制造能力是一個難點，加大監(jiān)測設(shè)備的核心技術(shù)研發(fā)，自主制造，推行國產(chǎn)化替代勢在必行。