劉敏，朱宇勛，伍廉奎

（1. 國網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310006；2. 浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 3. 中山大學(xué)材料學(xué)院，廣東 深圳 518107）

0 引言

蓄電池作為電網(wǎng)中直流供電系統(tǒng)的重要組成部分，與充電機(jī)并聯(lián)，共同承擔(dān)向繼電保護(hù)、自動(dòng)裝置、自動(dòng)化設(shè)備和斷路器跳合閘機(jī)構(gòu)等重要的直流負(fù)荷供電的任務(wù)。因此，蓄電池的穩(wěn)定性和在放電過程中能提供給負(fù)載的實(shí)際容量對(duì)確保電力設(shè)備的安全運(yùn)行具有十分重要的意義[1]。然而，近年來由變電站用鉛酸蓄電池失效而引起的電力事故時(shí)有發(fā)生[2]。例如：2013 年某電力公司下屬變電站遭受雷擊引起交流電路故障，但由于蓄電池組失效，部分?jǐn)嗦菲鏖_關(guān)不能正常跳閘，最終導(dǎo)致變電站全站失壓的嚴(yán)重事故[3]。2016 年 6 月，在西安西郊 330 kV變電站，設(shè)備出現(xiàn)故障，引起火災(zāi)，而鉛酸蓄電池由于失效未能及時(shí)供電，造成全站失壓[4]。鉛酸蓄電池事故頻發(fā)，已經(jīng)引起了電網(wǎng)公司以及廣大研究人員的高度重視[5-6]。鄔建結(jié)合鉛酸蓄電池工作原理和特點(diǎn)，從材料失效角度對(duì)多起鉛酸蓄電池故障進(jìn)行分析，并給出了相應(yīng)解決措施[7]。崔建國等人通過深層次探討鉛酸蓄電池的工作原理，指出其失效的根本原因是硫化[8]。鐘國彬等人分析了變電站直流系統(tǒng)退役鉛酸蓄電池，發(fā)現(xiàn)其典型的失效模式主要有正極板柵腐蝕、負(fù)極匯流排腐蝕和負(fù)極硫酸鹽化[9]。

2019 年 3 月，浙江杭州某 110 kV 變電站因蓄電池?zé)o法正常供電致使站內(nèi)保護(hù)裝置失去直流電源供電，未能正確切除線路故障，導(dǎo)致全站停電，發(fā)生重大停電事故。事故發(fā)生后，我們對(duì)該變電站的鉛酸蓄電池進(jìn)行了解剖分析，以找出事故原因，避免今后發(fā)生類似事故。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

為了展開研究，從事故變電站收集了 2 只“故障”電池（編號(hào) 1、2）與同組同期同工況運(yùn)行的“健康”電池（正常運(yùn)行）（編號(hào) 3、4、5），進(jìn)行拆解和對(duì)比分析。

實(shí)驗(yàn)主要使用的儀器設(shè)備有：電池檢測(cè)系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司 Supra 55型）、EDS 面能譜（Oxford EDS Inca Energy Coater 300）、X 射線衍射儀（日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社 RIGAKU D / Max 2550 PC 型。Cu Kα，λ=1.54059 ?，加速電壓 40 kV，電流 30 mA，掃速 20 (°)/min）。

1.2 電池拆解試驗(yàn)步驟

（1）檢查電池殼有無破裂、漏液或鼓脹，接線端子有無腐蝕，安全閥有無漏液等異常現(xiàn)象。

（2）用鋼鋸將電池從密封蓋板與塑料外殼之間的縫隙鋸開。鋸電池時(shí)從 4 個(gè)角開始鋸，且鋸面不可太深，以免損害電池。將極群從電池槽中緩慢拉出，放到塑料托盤上，或者在底部墊好絕緣墊，防止短路、污染和極群損傷。

（3）觀察極群、匯流排、極柱狀況。注意匯流排有無斷裂、極群有無掉片，極柱與匯流排連接處有無斷裂，觀察極群內(nèi)有無異物存在。

（4）將正極板、負(fù)極板、隔板相互分離。分離過程中避免電解液流溢和發(fā)生短路。

（5）觀察正、負(fù)極板的表面形貌，隔膜的狀態(tài)，并進(jìn)行以下操作：測(cè)量正、負(fù)極極柱長(zhǎng)度、直徑；測(cè)量正、負(fù)極板的長(zhǎng)、寬、厚度；分別取一塊完整的正、負(fù)極板，洗去表面活性物質(zhì)，測(cè)量板柵孔徑大小，并描述其形狀；分別取小塊正、負(fù)極板和隔板，分別裝入帶有試樣標(biāo)簽的樣品袋內(nèi)留存，進(jìn)行必要分析。

（6）將正、負(fù)極匯流排連接部位鋸開，分離出極柱、連接處、匯流排，對(duì)這 3 部分的材質(zhì)進(jìn)行SEM 與 EDS 分析，適當(dāng)部位取樣進(jìn)行 XRD 分析，判斷各部位金屬材質(zhì)的元素成分、焊接形貌等。

（7）對(duì)各部位表面狀態(tài)拍照記錄。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 鉛酸蓄電池基本信息

在電池拆解前，利用電池檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定樣品的電壓、內(nèi)阻和容量，并記錄樣品尺寸與重量。蓄電池核容實(shí)驗(yàn)中，充電后以 0.1C倍率放電，測(cè)定電池容量。其中，2 只“故障”電池?zé)o法進(jìn)行充電，核容試驗(yàn)自動(dòng)停止；3 只“健康”電池可順利進(jìn)行充放電。由表 1 可知，5 只電池的重量較為一致，電壓也均在正常范圍內(nèi)。其中，由于內(nèi)阻過大，超過測(cè)試量程，2 只“故障”電池的內(nèi)阻與容量均無法檢測(cè)，充放電核容試驗(yàn)進(jìn)行不到 10 s 就自動(dòng)停止，無法繼續(xù)充電。3 只“健康”電池的內(nèi)阻與容量一致性較差，且電池內(nèi)阻值均在 1 mΩ 以上，最高達(dá)到 13 mΩ，比新電池初始內(nèi)阻值高 10 倍以上。同組電池之間容量差異明顯，最低僅為 210 Ah，較標(biāo)稱容量 300 Ah 低 30 %，表明尚可完成充放電測(cè)試的“健康”電池性能也已明顯劣化。

表1 拆解前電池檢測(cè)結(jié)果

2.2 鉛酸蓄電池解剖分析

經(jīng)外觀檢查，5 只樣品的電池殼均無破裂、漏液和鼓脹現(xiàn)象，接線端子無腐蝕跡象，而且安全閥無漏液現(xiàn)象。拆開電池后發(fā)現(xiàn)，這些閥控式鉛蓄電池屬于貧液式，電解液被吸收在隔板中，鋸開后無電解液流出，電池內(nèi)充滿針狀結(jié)構(gòu)的白色腐蝕產(chǎn)物。

2.2.1 鉛酸蓄電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖1為拆解后電池的內(nèi)部構(gòu)造。這些貧液式閥控鉛酸蓄電池的正負(fù)極板之間以隔板隔開。隔板為白色的玻璃纖維，可防止正、負(fù)極短路，但能使電解液中正、負(fù)離子通過，同時(shí)可阻止正、負(fù)極活性物質(zhì)脫落，防止正、負(fù)極板因振動(dòng)而損傷。極板為涂膏式板極，由板柵與活性物質(zhì)構(gòu)成，正極板活性物質(zhì)為黑色二氧化鉛，負(fù)極活性物質(zhì)為灰色絨狀鉛[10]。極板匯流排與極柱之間以焊接方式連接。

圖1 蓄電池內(nèi)部極群結(jié)構(gòu)

2.2.2 鉛酸蓄電池極板表面形貌

在從電極表面剝開隔板的過程中發(fā)現(xiàn)，隔板與極板的剝離較為困難，且極板表面粘附有大量白色纖維，需反復(fù)清除（其典型狀態(tài)如圖 2a 和 2b 所示）。這是由于極板與隔板纖維中吸附的電解液成分進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，使極板發(fā)生了腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物與極板結(jié)合力較好，導(dǎo)致隔板與極板的剝離更難。

如圖 2c 所示，5 只樣品電池的負(fù)極板表面均遍布裂紋和凹坑，且粘附有難以去除的隔板纖維與白色結(jié)晶物，同時(shí)極板韌性明顯變差。這是由于在蓄電池充放電過程中，活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，體積發(fā)生變化，反復(fù)膨脹收縮使得極板嚴(yán)重老化、開裂，活性物質(zhì)逐漸變得松軟脫落[11]。與此同時(shí)，電解液失水較嚴(yán)重，極板存在一定程度的硫化失效。

如圖 2d 所示，正極板表面分布細(xì)小的白色顆粒狀硫酸鹽沉積物，且存在裂紋。拆解過程中發(fā)現(xiàn)，極板已嚴(yán)重老化，施加輕微應(yīng)力作用即令活性物質(zhì)粉碎脫落、破損，甚至使極板斷裂。剪裁時(shí)明顯可見，板柵脆化，極板破碎，活性物質(zhì)脫落等現(xiàn)象。這說明，正極板柵發(fā)生深度腐蝕，導(dǎo)致極板結(jié)合力下降，出現(xiàn)嚴(yán)重劣化。

圖2 極板表面形貌

圖3 為電池正、負(fù)極板表面放大 40 倍及 100倍后的典型光學(xué)顯微鏡圖片。負(fù)極板表面分布著大量白色纖維，并夾雜白色顆粒物（見圖 3 a 和圖3b），而正極板表面分布白色顆粒物，且纖維物較少（見圖 3c 和圖 3d）。正、負(fù)極板表面均有明顯可見的深裂紋。

圖3 正負(fù)極板典型光學(xué)顯微鏡圖片

2.2.3 鉛酸蓄電池負(fù)極匯流排腐蝕形貌

如圖 4 所示，5 只電池的負(fù)極匯流排均存在嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，其中“故障”蓄電池的負(fù)極匯流排已完全斷裂。可斷定，負(fù)極匯流排的腐蝕斷裂是導(dǎo)致蓄電池開路，以致變電站蓄電池組無法供載而引發(fā)直流電源失電故障的直接原因[12]。此外明顯可見，各電池負(fù)極匯流排表面均覆蓋著一層厚厚的粉末狀腐蝕產(chǎn)物，而且部分已斷裂或未斷裂的匯流排與極群相連極為疏松，有明顯的腐蝕跡象。由于匯流排發(fā)生了晶間腐蝕（吸氧腐蝕），導(dǎo)致鉛合金表面生成硫酸鉛，體積由 18.27 cm3/mol（Pb）膨脹至48.91 cm3/mol（PbSO4），近 2.7 倍的體積膨脹率，導(dǎo)致負(fù)極匯流排發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，最終導(dǎo)致了匯流排快速腐蝕破損。

1 號(hào)“故障”蓄電池負(fù)極匯流排由于嚴(yán)重的腐蝕產(chǎn)生較大的體積膨脹，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，致使匯流排機(jī)械性能完全破壞（見圖 4a 和圖4b）。1 號(hào)與 2 號(hào)蓄電池（見圖 4c）的負(fù)極匯流排在拆解前即處于腐蝕斷裂狀態(tài)，極柱連接部位腐蝕膨脹分層，匯流排松脆易斷。而拆解 5 號(hào)“健康”蓄電池時(shí)，緩慢拉出極群即發(fā)生匯流排斷裂，取下匯流排時(shí)即發(fā)生匯流排破損，表明匯流排完全無法抵御輕微的應(yīng)力作用（見圖 4f）。相對(duì)來說，3 號(hào)（見圖 4d）與 4 號(hào)蓄電池（見圖 4e）的情況較好。

圖4 鉛酸蓄電池負(fù)極匯流排形貌

2.2.4 鉛酸蓄電池匯流排與極柱連接處焊接缺陷

圖5 為 1 號(hào)“故障”蓄電池正極匯流排連接部位的焊接形貌。存在于極柱與匯流排連接處的貫穿式焊縫清晰可見。由切割剖面可以看出，焊縫深度已達(dá)連接面一半以上。由于正極匯流排腐蝕跡象不明顯，可以推斷該焊縫的存在是由匯流排焊接（成型）工藝導(dǎo)致的，屬于嚴(yán)重的產(chǎn)品缺陷[13]。該焊接缺陷在 5 只樣品的正、負(fù)極匯流排連接處均有不同程度的存在。如圖 6 所示，4 號(hào)“健康”蓄電池正負(fù)極匯流排焊縫較長(zhǎng)、較深，嚴(yán)重削弱了極柱與匯流排連接部位的機(jī)械性能，具有較大的斷裂開路風(fēng)險(xiǎn)，難以保障電池剩余壽命期的安全服役。

圖5 1 號(hào)“故障”蓄電池正極匯流排焊接部位焊縫形貌

圖6 4 號(hào)“健康”蓄電池匯流排連接部位焊縫形貌

3 討論

由于閥控電池處于貧液狀態(tài)，電解液存在于正、負(fù)極板間的玻璃纖維隔膜中，負(fù)極板各部位包括極群與匯流排與電解液的接觸程度不同，會(huì)導(dǎo)致其電位存在差異。由于電解液只能浸潤(rùn)極耳底部，難以到達(dá)極耳上部和匯流排，隔板以上的匯流排、極柱連接部位均處于 O2氛圍中，易發(fā)生腐蝕[12]。

如圖 7 所示，將負(fù)極板界面分為 3 個(gè)區(qū)域。區(qū)域Ⅰ為浸沒于電解液內(nèi)的極群區(qū)，位于負(fù)極板上端。該極群相對(duì)于電解液的電位差負(fù)于 Pb/PbSO4的平衡電位，金屬 Pb 處于穩(wěn)定狀態(tài)。區(qū)域Ⅱ?qū)儆陔娊庖耗ぶ饾u減薄區(qū)，極群金屬相對(duì)于電解液的電位差逐漸正移，Pb 的價(jià)態(tài)不再穩(wěn)定，氧化還原反應(yīng)的平衡將偏向 PbSO4的方向。此區(qū)域內(nèi)有氧氣與鉛的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電位沿著電解液膜往上變得越來越正，最嚴(yán)重時(shí)將超過 Pb/PbSO4的平衡電位。因此，持續(xù)不斷的腐蝕將加劇反應(yīng)，使得負(fù)極的鉛不斷地參與反應(yīng)，導(dǎo)致極群上端及匯流排焊接區(qū)域的腐蝕。區(qū)域 Ⅲ 缺乏 HSO4-，不能生成 PbSO4，所以 Pb 只能被氧化，生成 PbO，最終阻止極群和匯流排上部鉛的腐蝕。因此，離液膜一定距離的匯流排及其焊接處就成為腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域。

圖7 負(fù)極匯流排腐蝕機(jī)理解析圖[12]

利用 XRD 對(duì)“故障”電池和“健康”電池的正極和負(fù)極匯流排的物相成分進(jìn)行研究。如圖 8a所示，1 號(hào)“故障”電池的負(fù)極匯流排在 20.9°、23.4°、29.8°等位置出現(xiàn)了特征衍射峰，可歸屬為 PbSO4（JCPDS：49-1159），表明“故障”電池負(fù)極匯流排生成了大量 PbSO4，最終導(dǎo)致電池失效。此外，27.8°和 32.5°等位置也出現(xiàn)了特征衍射峰，可歸屬為 PbO（JCPDS：46-1211）。正極匯流排上未檢測(cè)到明顯的 PbSO4腐蝕產(chǎn)物。如圖 8b所示，5 號(hào)“健康”電池正極和負(fù)極匯流排的 XRD譜圖與故障電池基本一致，但其負(fù)極匯流排 PbSO4衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明同工況下“健康”電池雖仍能運(yùn)行，但腐蝕已經(jīng)發(fā)生，存在巨大隱患。

圖8 正極和負(fù)極匯流排連接部位的 XRD 譜圖

為了深入剖析電池匯流排失效的原因，選取典型電池匯流排進(jìn)行 SEM 和 EDS 分析。由匯流排的表面形貌（圖 9a）與斷裂面（圖 9c）可知，匯流排存在腐蝕分層、明顯裂紋與粗大晶粒，推測(cè)是焊接工藝缺陷導(dǎo)致了焊接面材料不均勻，從而加劇了腐蝕損壞。EDS 分析表明，匯流排內(nèi)外表面（圖9b）和腐蝕斷裂面（圖 9d）等部位均存在大量 S元素。因此可確定，電池負(fù)極匯流排的斷裂由材料腐蝕導(dǎo)致，腐蝕產(chǎn)物為 PbSO4。

圖9 1 號(hào)“故障”蓄電池的負(fù)極匯流排斷面

綜上所述，該變電站鉛酸蓄電池負(fù)極匯流排腐蝕的主要原因如下：（1）貧液式結(jié)構(gòu)，加上電解液設(shè)計(jì)含量不足，使酸性電解液在多孔鉛基匯流排中滲入爬升有限，導(dǎo)致連接部位焊接區(qū)域材料失去陰極防腐保護(hù)作用，且蓄電池腔體上空氧氣的存在加劇了合金材料的氧化還原反應(yīng)。（2）匯流排具有明顯焊縫，焊接工藝缺陷明顯。在匯流排與極耳的間隙往往易發(fā)生腐蝕。負(fù)極匯流排的腐蝕部分歸因于焊接問題導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)與成分不均勻。變電站蓄電池基本都長(zhǎng)期處于浮充中，而放電時(shí)需要高倍率放電。這種運(yùn)行工況下，蓄電池的負(fù)極匯流排腐蝕問題不可忽視。

4 總結(jié)

蓄電池作為變電站直流系統(tǒng)中最核心的部件，是變電站系統(tǒng)安全、穩(wěn)定運(yùn)行的重要保障。本文中，拆解試驗(yàn)表明，蓄電池開路故障主要是由負(fù)極匯流排腐蝕斷裂所致。腐蝕開路的直接原因在于該產(chǎn)品存在嚴(yán)重的焊接工藝缺陷、材料腐蝕裕度設(shè)計(jì)不足、生產(chǎn)過程品控差等問題。通過拆解同一批次正在運(yùn)行的“健康”電池可進(jìn)一步推斷，該質(zhì)量問題在同批次電池中普遍存在，嚴(yán)重威脅電網(wǎng)運(yùn)行安全，需盡快進(jìn)行隱患排查、整改與更換。