范雅文，馮金嬌，趙 輝

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

氧化鋅（ZnO）為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導(dǎo)體，室溫下的禁帶寬度為3.37 eV[1]，激子結(jié)合能高達(dá)60 meV[2]，載流子濃度約為1.7×1017cm-3，但遷移率較高[3].因其光、電和壓電性能方面的明顯優(yōu)勢(shì)，在發(fā)光二極管、壓電材料、可變電阻、光催化、抗菌和氣敏等領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用前景[4-7].有文獻(xiàn)報(bào)道通過摻雜和結(jié)構(gòu)優(yōu)化改善載流子性能可以優(yōu)化ZnO 的光電性能[8-10].Li 等[11]采用電化學(xué)沉積法合成了室溫鐵磁性摻銀ZnO 稀磁半導(dǎo)體，證明鋅空位和氧空位會(huì)共同影響摻銀氧化鋅的鐵磁性.而Zn 空位對(duì)鐵磁性的影響比氧空位的影響大，Elisabeth Hannah Wolf 等[12]利用氣態(tài)氟直接將氟作為陰離子摻雜劑加入到ZnO 中，研究表明F 納入的數(shù)量可以控制氟化時(shí)間t、氟化溫度T 和氟化壓強(qiáng)p 等結(jié)構(gòu)合成參數(shù)在ZnO 表面的改變.由此可見，ZnO 的物理性能深受缺陷及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響. 許多研究都將重點(diǎn)放在它的微觀形態(tài)方面，如缺陷和摻雜[13-16].因此，準(zhǔn)確判斷缺陷的類型對(duì)ZnO 光電性能方面的研究非常必要.李釅等[17]將高壓電場(chǎng)條件下合成所得ZnO 納米粉體在直流電場(chǎng)中進(jìn)行極化處理，研究表明極化后的納米ZnO 粉末試片的陰極面和陽(yáng)極面的拉曼光譜差異明顯；當(dāng)調(diào)轉(zhuǎn)試片正反面進(jìn)行二次極化后，原來陽(yáng)極面尖銳的1 050 cm-1峰經(jīng)過陰極極化后消失，說明陽(yáng)極面1 050 cm-1拉曼峰的銳化與ZnO 晶粒內(nèi)的缺陷重新分布和雙肖脫基勢(shì)壘關(guān)系密切.

為了確認(rèn)李釅等[17]實(shí)驗(yàn)中ZnO 的缺陷構(gòu)型，本研究構(gòu)造了氧間隙、氧空位和鋅空位共3 種缺陷類型，并對(duì)比了第一性原理計(jì)算所得拉曼光譜和實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜，以確定二次極化后納米ZnO 存在的缺陷類型以及ZnO 晶粒內(nèi)的缺陷是否重新分布. 在此基礎(chǔ)上，確定了ZnO 中缺陷的主要構(gòu)型，并對(duì)極化前后ZnO 拉曼光譜的變化及其晶粒內(nèi)的缺陷電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以期揭示缺陷結(jié)構(gòu)的內(nèi)在微觀機(jī)理.

1 計(jì)算方法和模型構(gòu)建

本研究采用基于密度泛函理論的從頭計(jì)算量子力學(xué)程序的CASTEP 軟件，利用周期性邊界條件和總能量平面波贗勢(shì)法，將粒子勢(shì)用贗勢(shì)替代，電子波函數(shù)用平面波基矢展開，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢(shì)由廣義梯度近似（GGA）進(jìn)行校正，離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)采用模守恒贗勢(shì)（norm conserving pseudopotential）描述.選取O-2s22p2和Zn-3d104s2電子組態(tài)作為價(jià)電子，其他軌道電子則視為芯電子進(jìn)行計(jì)算.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shenno（BFGS）最小化優(yōu)化方法對(duì)所有模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，自洽迭代的收斂精度設(shè)為5×10-6eV/atom，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm，原子最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 nm，晶體內(nèi)應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 GPa.對(duì)超胞的布里淵區(qū)求和采用Monkhorst-Pack 型k 點(diǎn)網(wǎng)格，所有計(jì)算的平面波截?cái)嗄苓x取為460 eV.

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后ZnO 的晶格參數(shù)為a=0.325 nm，c/a=1.602，μ=0.383，與實(shí)驗(yàn)值a=0.324 nm，c/a=1.760，μ=0.383 一致[18].本研究構(gòu)造了氧間隙、氧空位和鋅間隙3 種缺陷模型，并運(yùn)用CASTEP 軟件對(duì)ZnO 晶體進(jìn)行計(jì)算.在ZnO 原胞基礎(chǔ)上，分別從a、b 和c 基矢方向擴(kuò)展1 個(gè)單位，得到2×2×2 的超胞.超胞包含16 個(gè)鋅原子和16 個(gè)氧原子.通過從32 個(gè)原子的超晶胞中移走或增加原子來模擬空位和間隙等缺陷.各種缺陷模型的晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示.圖1 中綠色小球代表缺陷位置，圖1（a）為理想ZnO 晶胞模型；圖1（b）為氧間隙模型，綠色小球所代表的間隙氧的坐標(biāo)位置為（0.583，0.417，0.441）；圖1（c）為氧空位模型，綠色小球代表的氧空位的坐標(biāo)位置為（0.333，0.667，0.441）；圖1（d）為間隙鋅模型，綠色小球代表的間隙鋅的坐標(biāo)位置為（0.500，0.333，0.595）.

圖1 ZnO 晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of ZnO

2 結(jié)果與討論

2.1 缺陷結(jié)構(gòu)特征

幾何優(yōu)化后的ZnO 超胞晶格常數(shù)a=b=0.325 0 nm，c =0.520 7 nm，相較于實(shí)驗(yàn)值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm 略大[19].這是因?yàn)槊芏确汉碚摰膹V義梯度近似通常高估晶格常數(shù)的緣故.考慮此因素后，理論值和實(shí)驗(yàn)值符合較好.所有模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計(jì)算所得晶格常數(shù)、細(xì)胞體積、總能量及其形成能的具體數(shù)據(jù)如表1 所示.

表1 不同條件下的晶格常數(shù)和胞體體積Tab.1 Lattice constant and the cell volume in the different conditions

由表1 可以看出，與本征ZnO 模型相比，氧空位、氧間隙和鋅間隙模型的體積有所增大，這主要是因?yàn)殚g隙鋅原子帶來的2 個(gè)正電荷與其他正電荷間的庫(kù)倫排斥作用力增大，引起系統(tǒng)體積增加.缺陷形成能的計(jì)算公式為

式（1）中：Etot（D）和Etot（ZnO）分別為含缺陷體系的總能量和本征ZnO 體系的總能量；ni為添加或減少的原子個(gè)數(shù)（若增加原子，則ni取負(fù)，反之取正）；μi為原子i的化學(xué)勢(shì).此外，由表1 可知，形成能Ef（ZnO-Oi）＜Ef（ZnOZni）＜Ef（ZnO-VO），即氧間隙缺陷結(jié)構(gòu)的形成能相比于氧空位結(jié)構(gòu)和鋅間隙結(jié)構(gòu)的形成能低，說明氧間隙缺陷結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

2.2 缺陷模型的拉曼光譜

理想的ZnO 晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P63mc空間群，對(duì)稱性為C46v.其晶胞由2 個(gè)六方密堆積結(jié)構(gòu)格子沿c 軸平移套構(gòu)而成，每個(gè)晶胞內(nèi)包括4 個(gè)原子，因此會(huì)產(chǎn)生9 支光學(xué)波和3 支聲學(xué)波.依據(jù)群論，在布里淵區(qū)中心附近，不可約表示為

式（2）中：A1和E1為具有橫向（TO）和縱向（LO）光學(xué)模式且同時(shí)具有拉曼和紅外活性的極性模式，具有拉曼活性的非極性模式E2和不具有拉曼活性的B1由各自的低頻模式和高頻模式組成.

圖2 為本征ZnO 及其各種缺陷模型的拉曼光譜.

圖2 ZnO 的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of ZnO

由圖2（a）可以清楚地看出，不含缺陷的ZnO 晶體E2（low）、E2（high）和A1（LO）的特征振動(dòng)模式分別位于84、463 和530 cm-1.其中463 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦ZnO 結(jié)構(gòu)的特征峰，主要與氧原子的運(yùn)動(dòng)有關(guān).

當(dāng)ZnO 存在氧空位缺陷（圖2（c））時(shí)，其拉曼光譜在188 cm-1處出現(xiàn)了2E2（low）的特征振動(dòng)模式，在365 cm-1處出現(xiàn)了E2（high）-E2（low）的拉曼峰. 此外，不同電場(chǎng)強(qiáng)度下合成所得納米ZnO 在99 和438 cm-1處有2 條拉曼峰，分別歸屬于布里淵區(qū)中心點(diǎn)的光學(xué)聲子模E2（low）和E2（high）[17]，與圖2（c）和圖2（b）中氧空位在96 和430 cm-1處的拉曼峰以及氧間隙在444 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng).因此，可以判定實(shí)驗(yàn)所得ZnO 在99 和438 cm-1處的拉曼峰為氧空位和氧間隙缺陷的貢獻(xiàn)，且438 cm-1處的拉曼峰歸因于氧原子的晶格振動(dòng).圖2（d）中鋅間隙缺陷模型613 cm-1處的拉曼峰也與文獻(xiàn)[17]中586 cm-1的實(shí)驗(yàn)值符合[17].計(jì)算值偏高是因?yàn)橛?jì)算方法的選取不同和實(shí)驗(yàn)本身的誤差，二者均在誤差允許的范圍內(nèi).

此外，鋅間隙缺陷模型315 cm-1處和氧空位缺陷模型188 cm-1處的拉曼峰是由于鋅間隙和氧空位均帶正電荷，當(dāng)它們聚集時(shí)，就會(huì)形成點(diǎn)缺陷和電子的復(fù)合態(tài)，反之，鋅空位帶負(fù)電荷，若有外電場(chǎng)作用時(shí)，這些缺陷就會(huì)發(fā)生遷移，如果外電場(chǎng)的陰陽(yáng)極互換，它們的遷移方向也會(huì)發(fā)生改變.

2.3 缺陷對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響

為了分析氧空位、氧間隙和鋅間隙缺陷對(duì)ZnO 晶體電子結(jié)構(gòu)的影響，將計(jì)算結(jié)果與本征ZnO 的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，能帶結(jié)構(gòu)如圖3 所示.經(jīng)計(jì)算本征ZnO的帶隙為0.71 eV，與文獻(xiàn)[20-21]結(jié)果相近.

圖3 ZnO 的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structure of ZnO

由圖3 可以看出，相比于本征ZnO 晶體，由于氧間隙缺陷帶來多余的電子，使體系能帶更多、更密集，價(jià)帶區(qū)域展寬，導(dǎo)帶出現(xiàn)紅移，能帶整體向下移動(dòng).由于導(dǎo)帶下移比價(jià)帶下移的多，導(dǎo)致能帶進(jìn)一步收縮，帶隙減小為0.323 eV.相反氧空位缺陷的存在使導(dǎo)帶底向上移動(dòng)，禁帶寬度變大.

圖4 為各類型缺陷模型的總態(tài)密度及分態(tài)密度，0 表示費(fèi)米能級(jí)的位置，左側(cè)為價(jià)帶，右側(cè)為導(dǎo)帶.

圖4 ZnO 的態(tài)密度Fig.4 Density of states of ZnO

由圖4（a）可以看出，對(duì)于本征ZnO 晶體來說，總態(tài)密度的價(jià)帶由費(fèi)米能級(jí)區(qū)、中間區(qū)和邊緣區(qū)3 個(gè)區(qū)域組成，分別由O2p態(tài)、Zn3d態(tài)和O2s態(tài)構(gòu)成，且這3 個(gè)態(tài)之間無明顯雜化.總態(tài)密度的導(dǎo)帶部分主要由Zn4s態(tài)和O2p態(tài)構(gòu)成，但二者間存在的成健-反健作用使Zn4s能級(jí)向上排斥，O2p能級(jí)向下排斥，從而形成禁帶.禁帶寬度的大小決定了材料具有半導(dǎo)體性質(zhì)還是絕緣體性質(zhì)，ZnO 的禁帶寬度較小，當(dāng)有外電場(chǎng)作用或溫度升高時(shí)，電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，使材料具有導(dǎo)電性.

觀察這3 種缺陷模型的分態(tài)密度（圖4（c）和圖4（d））可知，Zn3d和O2p在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度變化較大，原因是費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)決定了導(dǎo)電率的大小，因此電場(chǎng)極化后各種缺陷的遷移會(huì)影響ZnO 的導(dǎo)電率.與本征ZnO 的態(tài)密度相比，如果缺陷導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向低能方向移動(dòng)進(jìn)入價(jià)帶，在價(jià)帶頂位置形成一部分占據(jù)能級(jí)，價(jià)帶內(nèi)的電子可以躍遷到此能級(jí)上從而在價(jià)帶內(nèi)產(chǎn)生空穴，此種缺陷為受主缺陷.如果缺陷導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向高能導(dǎo)帶方向移動(dòng)，在導(dǎo)帶低位置形成一部分占據(jù)能級(jí)，則此種缺陷為施主缺陷. 對(duì)比本征ZnO 和氧空位態(tài)密度圖可知，本征ZnO 中Zn3d態(tài)和O2p態(tài)雜化形成-4.9 eV 和-5.8 eV 共2 個(gè)分裂的能級(jí)，相距-0.9 eV.而Zwicker 等[22]通過角分辨紫外光電子譜研究發(fā)現(xiàn)Zn3d能帶可分裂為相距0.8 eV 的2 個(gè)能級(jí)，與本研究計(jì)算結(jié)果一致.但氧空位缺陷的情況卻與本征ZnO 相反，Zn3d和O2p雜化但不分裂，而是形成了一個(gè)相對(duì)較寬（1.0 eV）的能級(jí).推測(cè)其原因是氧原子的減少使得鋅原子之間不規(guī)則疊加，且氧原子也會(huì)出現(xiàn)雜化，從而導(dǎo)致含氧空位缺陷的ZnO 晶體的Zn3d態(tài)不再分裂.同時(shí)，隨著氧空位的增加，ZnO 的費(fèi)米能級(jí)向高能導(dǎo)帶方向移動(dòng)，在禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí).此外，當(dāng)ZnO 存在氧空位缺陷時(shí)，在價(jià)帶至導(dǎo)帶方向存在一高一低2 個(gè)峰，表明氧空位的存在會(huì)導(dǎo)致一高一低的施主缺陷，并隨著氧空位濃度的增加，施主作用更加明顯.由于材料的電導(dǎo)率主要由費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)決定，氧原子減少時(shí)，準(zhǔn)自由電子數(shù)量也會(huì)相應(yīng)減少，意味著ZnO 的導(dǎo)電性隨著氧空位的增加而逐漸減弱.

3 結(jié)論

本研究針對(duì)ZnO 晶體，構(gòu)造了氧空位、氧間隙和鋅間隙3 種類型結(jié)構(gòu)缺陷，運(yùn)用第一性原理進(jìn)行計(jì)算，得到以下結(jié)論：

（1）氧間隙缺陷的形成能相比于氧空位和鋅間隙的形成能更低，更容易形成，且會(huì)使ZnO 晶體價(jià)帶區(qū)域展寬，導(dǎo)帶出現(xiàn)紅移，能帶整體向下移動(dòng).

（2）拉曼光譜圖中438 cm-1處的拉曼位移主要由氧空位缺陷貢獻(xiàn)，586 cm-1處的拉曼位移主要由鋅間隙缺陷貢獻(xiàn).

（3）氧空位和鋅間隙缺陷的存在會(huì)使ZnO 晶體的能帶帶隙增大，費(fèi)米能級(jí)向能量高的方向移動(dòng)，使ZnO晶體的導(dǎo)電率降低，且濃度越高，導(dǎo)電率下降越多.