郭燕燕，許鵬，李傳潤

（安徽中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，安徽合肥230012）

叔丁醇（TBA）是有類似樟腦氣味的無色液體或晶體，可溶于水、乙醇、乙醚，常用作有機(jī)溶劑，也是制備藥物、香料的原料，通常由硫酸水合法或離子交換樹脂水合法制得，反應(yīng)完成后得到完全混溶的叔丁醇水溶液，且構(gòu)成叔丁醇-水共沸物。在常壓條件下，叔丁醇-水二元共沸物系的共沸點(diǎn)為79.91℃，其中叔丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.2%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%。分離叔丁醇-水二元共沸體系的方法有恒沸精餾、鹽效萃取、滲透蒸發(fā)膜分離和萃取精餾等。采用恒沸精餾分離叔丁醇-水體系能耗較高；工業(yè)上采用的鹽效萃取技術(shù)分離叔丁醇-水體系存在固體鹽的回收困難和循環(huán)利用不易實(shí)現(xiàn)的缺點(diǎn)；采用滲透蒸發(fā)膜存在費(fèi)用昂貴、膜通透量較小且要有較高的真空度等缺點(diǎn)，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用存在一定的難度；萃取精餾具有較好的經(jīng)濟(jì)性，分離效果好，易于工業(yè)化實(shí)踐。

在共沸物系的萃取精餾過程中，加入萃取劑會(huì)提高組分間的相對揮發(fā)度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)共沸體系的有效分離。針對叔丁醇-水二元共沸體系，有關(guān)文獻(xiàn)已報(bào)道乙二醇可作為該共沸體系的優(yōu)良溶劑。當(dāng)前，隨著我國對環(huán)境保護(hù)和能源高效利用的重視，對化工產(chǎn)品的質(zhì)量、分離效率、能耗、設(shè)備成本以及環(huán)境友好等方面提出了更高的要求。由于傳統(tǒng)乙二醇萃取劑具有溶劑損失大、能耗和設(shè)備成本高的缺點(diǎn)，尋找既分離效果優(yōu)良又經(jīng)濟(jì)效益好的萃取溶劑成為關(guān)鍵，而離子液體（Ionic Liquids）作為新型綠色溶劑，其研究和應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。離子液體是僅由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的有機(jī)液體，通俗來說，離子液體就是熔融狀態(tài)下的離子化合物，只是這種物質(zhì)熔點(diǎn)很低，可以在室溫條件下呈現(xiàn)液態(tài)，故而被稱作為低溫熔融鹽。近年來，隨著對離子液體的研究不斷深化，開拓出了越來越多的功能化離子液體，不同的應(yīng)用方向也被探索出來。目前，離子液體在綠色催化、電化學(xué)等領(lǐng)域受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，在萃取精餾領(lǐng)域中常被用作綠色溶劑。

離子液體擁有非常獨(dú)特的性質(zhì)，總結(jié)有如下幾點(diǎn)：①熔點(diǎn)低，液程寬，化學(xué)及熱穩(wěn)定性好；②溶劑度高，能溶解許多有機(jī)或無機(jī)物，使許多化學(xué)反應(yīng)能夠在均相中完成；③無明顯蒸氣壓，可避免在使用時(shí)發(fā)生溶劑揮發(fā)；④可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過對陰、陽離子的合理設(shè)計(jì)，開拓出不同的功能化離子液體；⑤具有低毒性、綠色環(huán)保的功能，可以回收重復(fù)使用。張志剛等考查了3種醇胺類和3種咪唑類離子液體在常壓下對叔丁醇-水共沸物系的溶劑選擇性，咪唑類離子液體對共沸體系相對揮發(fā)度的提升效果要優(yōu)于醇胺類離子液體，但未見通過流程模擬分析離子液體的報(bào)道。

本文采用Aspen Plus流程模擬軟件中的RadFrac模塊對萃取精餾分離叔丁醇-水二元共沸體系（分別以乙二醇和[EMIM][Ac]作為萃取劑）進(jìn)行流程模擬，從系統(tǒng)尺寸上對比乙二醇和[EMIM][Ac]的分離效果。

圖1 萃取精餾分離叔丁醇-水二元共沸體系的流程示意圖

1 萃取精餾流程的建立

萃取流程由兩個(gè)設(shè)備組成：萃取精餾塔和溶劑回收設(shè)備，如圖1 所示。圖1（a）是以乙二醇作為萃取劑的萃取精餾分離叔丁醇-水二元共沸體系的流程，主要包括萃取精餾塔（EDC）和溶劑回收塔（SRC）。原料F和溶劑S 分別從精餾塔（B1）的中端和上端加入，萃取劑使共沸體系得到充分分離，分離后的叔丁醇經(jīng)冷凝器（D1）冷凝，從塔的上端采出，水及萃取劑從塔底采出，再輸送至溶劑回收塔或者閃蒸罐（B2）。在B2 塔中經(jīng)過分離可使水從塔的上端采出，萃取劑從塔底餾出，再經(jīng)換熱器恢復(fù)成常溫回收利用。圖1（b）是以[EMIM][AC]作為萃取劑的萃取精餾分離叔丁醇-水二元共沸體系的流程，該流程相對于圖1（a）來說，溶劑回收設(shè)備由溶劑回收塔替換成了更為簡單的閃蒸罐（FT）。這是由于離子液體具有不揮發(fā)的特性，僅需要通過簡單的閃蒸即可回收。

EDC 和SRC/FT 均為常壓操作，原料的進(jìn)料量為1 000 kg·h，溫度為298.15 K，壓力為101.3 kPa；萃取劑的進(jìn)料量為800 kg· h，溫度為298.15 K，壓力為101.3 kPa。

2 工藝參數(shù)優(yōu)化

為得到最優(yōu)的操作條件，對建立好的流程進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，即靈敏度分析。參數(shù)優(yōu)化遵循的規(guī)則：①EDC塔頂叔丁醇的產(chǎn)品純度大于99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；②SRC/FT 塔頂不含萃取劑；③SRC/FT 塔底萃取劑純度大于99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

由于乙二醇和[EMIM][Ac]的工藝流程相同，本文以乙二醇為萃取劑分離叔丁醇-水二元共沸體系為例，詳解介紹工藝參數(shù)優(yōu)化過程。

2.1 萃取精餾塔的參數(shù)優(yōu)化

通過考查萃取精餾塔的總塔板數(shù)、回流比、萃取劑進(jìn)料量（原料進(jìn)料量為1 000 kg·h，萃取劑進(jìn)料量/原料進(jìn)料量（溶劑比）隨萃取劑進(jìn)料量變化而變化）、萃取劑進(jìn)料位置和原料進(jìn)料位置對叔丁醇純度的影響，可確定最佳操作條件，結(jié)果如圖2所示。

圖2 塔板數(shù)對叔丁醇純度的影響

如圖2 所示，叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨理論塔板數(shù)的增加而迅速增大，在塔板數(shù)增加到25 塊板之后，塔頂叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持不變。由于塔板數(shù)越多，設(shè)備投資越大，因此選擇理論塔板數(shù)為25。由圖3 可知，塔頂叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨回流比的增大先增大后減小，在回流比為1.5 時(shí)取得最大值0.985 7。這是由于在萃取劑進(jìn)料量不變的情況下，適當(dāng)加大回流比能夠加速傳質(zhì)過程，從而增大塔頂叔丁醇的濃度，但是當(dāng)回流比較大時(shí)，會(huì)造成塔內(nèi)物料流率增大，以至于在一定程度上稀釋了萃取劑乙二醇，使得叔丁醇的揮發(fā)度減小。在回流比大于1.5 時(shí)，繼續(xù)增大回流比，塔頂叔丁醇的純度反而下降。因此，回流比設(shè)定為1.5。由圖4 可知，塔頂叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨萃取劑進(jìn)料量的增大而增大，在萃取劑進(jìn)料量為1 600 kg·h即溶劑比為1.6 之后趨于平穩(wěn)。萃取精餾中加入萃取劑能夠增大組分間的相對揮發(fā)度，但過大的萃取劑量會(huì)使得萃取精餾塔的能耗和費(fèi)用增加。當(dāng)萃取劑進(jìn)料量為1 500 kg·h即溶劑比為1.5 時(shí)，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.999 1 的叔丁醇，沒有必要再增大溶劑比。綜上所述，選取溶劑比（萃取劑/原料）為1.5。由圖5 可知，萃取劑從第3 塊板進(jìn)料時(shí)叔丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大。從第3 塊板到第5 塊板，叔丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加非常緩慢。繼續(xù)增大萃取劑進(jìn)料位置會(huì)減小萃取劑與待分離物質(zhì)作用的有效塔板數(shù)，使得叔丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小。因此，選定第3 塊板作為萃取劑進(jìn)料位置。由圖6 可知，塔頂叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨原料進(jìn)料位置的增高，先逐漸增大，在第15 塊板時(shí)達(dá)到最大值，隨后在第22 塊板之后大幅度降低。由于原料進(jìn)料位置設(shè)置得偏低，導(dǎo)致提餾段過短，氣液接觸的時(shí)間變短，從而使得傳質(zhì)效果變差。因此，選定第15 塊板作為原料的進(jìn)料位置。綜上所述，萃取精餾塔的最佳操作條件為：理論總塔板數(shù)為25，回流比為1.5，萃取劑進(jìn)料量為1 500 kg·h（萃取劑/原料為1.5），原料的進(jìn)料位置為第15 塊塔板，第3 塊板作為萃取劑的進(jìn)料位置。

圖3 回流比對叔丁醇純度的影響

圖4 萃取劑進(jìn)料量對叔丁醇純度的影響

圖5 萃取劑進(jìn)料位置對叔丁醇純度的影響

圖6 原料進(jìn)料位置對叔丁醇純度的影響

2.2 溶劑回收塔的參數(shù)優(yōu)化

通過考查溶劑回收塔的總塔板數(shù)、回流比、原料進(jìn)料位置對乙二醇純度的影響，可確定最佳操作條件，結(jié)果如圖7～9所示。

由圖7可知，塔底乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨理論塔板數(shù)的增加而增大，在塔板數(shù)為14 之后基本維持不變。由于增加塔板數(shù)會(huì)使得造價(jià)升高，因此理論塔板數(shù)選14。由圖8 可知，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨回流比的增加而增大，由于乙二醇和水的沸點(diǎn)相差比較大，當(dāng)回流比為0.6時(shí)，即有顯著的分離效果。當(dāng)回流比再增大時(shí)，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持不變，因此，回流比選定為0.6。由圖9可知，塔底乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨塔板數(shù)的增加急劇升高，在第4塊板時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增大進(jìn)料位置，乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持不變，在超過第10 塊板后乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降。因此，原料進(jìn)料位置選定為第4塊板。綜上所述，溶劑回收塔的最佳操作條件為：理論塔板數(shù)為14，回流比為0.6，原料進(jìn)料位置選定為第4 塊塔板。

圖7 塔板數(shù)對乙二醇純度的影響

圖8 回流比對乙二醇純度的影響

圖9 原料進(jìn)料位置對乙二醇純度的影響

3 [EMIM][AC]和乙二醇分別作為萃取劑的流程模擬對比

采用乙二醇和[EMIM][AC]作為萃取劑分離叔丁醇-水二元共沸體系的流程模擬的最優(yōu)操作參數(shù)列于表1。由表1可知，在操作參數(shù)優(yōu)化后，兩種萃取劑都能使叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.999，但離子液體進(jìn)料量（700 kg·h）為乙二醇的一半。以[EMIM][AC]為萃取劑的萃取精餾塔的能耗大大降低，塔頂冷凝器能耗減少了32.72%，塔底再沸器能耗減少了45.19%。由于離子液體無明顯蒸氣壓，因此只需閃蒸罐即可分離且回收率高達(dá)100%，回收后的離子液體通過旋蒸除去殘余水分便可重復(fù)利用。

表1 不同萃取劑分離叔丁醇和水的最佳操作條件

4 結(jié)論

本文采用Aspen Plus 軟件對以[EMIM][AC]和乙二醇作為萃取劑萃取精餾分離叔丁醇-水的二元共沸體系進(jìn)行了流程模擬，物性方法選擇UNIFAC。采用靈敏度分析優(yōu)化分離效果，得到離子液體作為萃取劑的最優(yōu)工藝參數(shù)組合為：精餾塔理論塔板數(shù)為25塊，質(zhì)量回流比為0.9，萃取劑和原料分別從第2塊板和第15塊板進(jìn)料，[EMIM][AC]的進(jìn)料量為700 kg·h。

相對于普通溶劑乙二醇，采用[EMIM][AC]作為萃取劑的萃取精餾塔塔頂和塔底能耗分別減少了32.72%和45.19%，萃取劑用量減少一半，回收的離子液體幾乎無損耗，可重復(fù)利用，符合綠色化學(xué)的理念。