朱桂生，姜德立，邵守言，梁希萌，黃 誠，黃春霞

（1.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212006；2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江212013）

近年來，氫能被認(rèn)為是最有希望取代化石燃料的綠色可持續(xù)能源。目前，利用太陽能光催化分解水制氫被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的潛在制氫技術(shù)之一。光解水技術(shù)的核心是光催化劑，因此為了實現(xiàn)光解水制氫的工業(yè)化應(yīng)用，開發(fā)高效光催化劑至關(guān)重要。二維（2D）納米片光催化材料因其具有大的比表面積和快速電荷遷移能力而在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。Dion-Jacobson（D-J）相層狀鈣鈦礦KCaNbO納米片材料，具有強(qiáng)光生電子還原能力和優(yōu)異的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是具有潛力的2D光催化劑。然而，其固有的光生電子-空穴對復(fù)合快、表面反應(yīng)速率慢等問題，嚴(yán)重限制其光催化活性，阻礙其實際應(yīng)用。因此，延長光生載流子壽命、提高表面反應(yīng)速率，是提高KCaNbO材料光催化效率的關(guān)鍵手段。

迄今為止，研究者開發(fā)了許多提高鈣鈦礦光催化劑催化活性的方法，負(fù)載助催化劑被認(rèn)為是最具研究價值的方法之一，這是因為此方法不僅可以提供更多的光催化氧化還原活性位點，還可促進(jìn)電荷分離和加速表面反應(yīng)。過渡金屬磷化物由于具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和界面反應(yīng)動力學(xué)，近年來被認(rèn)為可作為取代貴金屬材料的助催化劑材料。其中，NiP 因其合適的氫吸附能、低過電勢等優(yōu)勢吸引了越來越多研究者的關(guān)注。例如：Indra等基于Z型電子遷移模式構(gòu)建了NiP/g-CN二維納米雜化光催化體系，其中NiP作為光解水助催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。Wu 等利用NiP 作為助催化劑，合成了具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的新型空心核殼結(jié)構(gòu)CdS@TiO/NiP光催化劑。然而，NiP作為助催化劑常被用于負(fù)載在硫化物、氮化物等傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑表面，尚未有報道用于修飾鈣鈦礦納米片材料。事實上，KCaNbO與NiP 能帶結(jié)構(gòu)匹配，對NiP 可提供理想的支撐。因此，將二者構(gòu)建成復(fù)合材料，有望得到高活性光解水產(chǎn)氫催化劑。

鑒于上述考慮，本研究將不同量NiP納米顆粒通過一步簡單煅燒的方法，成功負(fù)載于KCaNbO納米片表面，所制備NiP/KCaNbO光催化劑相較于單純KCaNbO納米片在模擬太陽光下展現(xiàn)出更高的光解水產(chǎn)氫活性。其高光催化性能可歸因于光吸收增強(qiáng)、活性位點增加、光生載流子復(fù)合被抑制以及表面催化反應(yīng)被加速。而且，基于實驗結(jié)果，提出了相應(yīng)的光催化性能增強(qiáng)機(jī)制。不僅提供了一種高效、穩(wěn)定光解水催化劑的制備策略，也為過渡金屬磷化物作為助催化劑修飾鈣鈦礦光解水材料提供了理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料

六水合氯化鎳（NiCl·6HO）、次磷酸鈉（NaHPO·HO）、五氧化二鈮（NbO）、碳酸鈣（CaCO）、碳酸鉀（KCO）、氯化鉀（KCl）、四丁基氫氧氣化銨溶液（TBAOH、10wt%）、硝酸（HNO）、無水乙醇，以上均購于國藥化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 合成Ni2P/KCa2Nb3O10復(fù)合光催化劑

KCaNbO（KCNO）超薄納米片制備方法其他文獻(xiàn)已有報道，NiP/KCNO 復(fù)合材料采用改性的文獻(xiàn)報道方法合成。具體方法為：將KCNO（400 mg）、NiCl·6HO（25 mg）、NaHPO·HO（42 mg）研磨混合均勻后在氬氣氣氛中400℃煅燒2 h（2℃/min）。冷卻至室溫后，產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替清洗三遍，60℃干燥。改變NiP的量（1%、2%、4%、8%）得到系列產(chǎn)物，標(biāo)記為1%-NiP/KCNO、2%-NiP/KCNO、4%-NiP/KCNO、8%-NiP/KCNO。在不加KCNO 情況下，以上述相同方法制備純相NiP。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

樣品晶相及組分通過X 射線衍射儀（Cu Kα 輻射；Bruker D8 Advance）和X 射線光電子能譜儀（ESCA PHI500）表征；透射電子顯微鏡（TEM）、高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）分別利用Tecnai 12（荷蘭飛利浦公司）和Tecnai G2 F30 S-TWIN（美國FEI 公司）進(jìn)行測試；紫外-可見漫反射光譜（DRS）采用UV-2450 分光光度計（Shimadzu；BaSO基底）進(jìn)行測試；比表面積和孔徑通過TriStar II 3020 型表面積和孔隙度分析儀（Micromeritics Instrument Corporation）進(jìn)行表征；熒光光譜（PL）通過QuantaMaster & TimeMaster 型熒光分光光度計（Quanta-Master 40）測試。

1.4 光電性能測試

產(chǎn)物光電性能通過配備有三電極體系的CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。Ag/AgCl 作為參比電極，鉑絲作為對電極，產(chǎn)物NiP/KCNO膜覆蓋在FTO玻璃上作為工作電極。工作電極制備方式：NiP/KCNO（10 mg）、聚乙烯吡咯烷酮（5 mg）、油酸（20 μL）在1 mL無水乙醇中超聲10 min混合均勻。將一片F(xiàn)TO（8 cm）浸入得到的膠態(tài)混合物中。500 W 氙燈作為光源。在含5 mM[Fe（CN）/Fe（CN）]的NaSO（0.2 mol·L）和KCl（0.1 M）溶液中測試得到光電流和電化學(xué)阻抗譜（EIS）。

1.5 光催化產(chǎn)氫性能測試

在模擬太陽光照下，利用230 mL 配備石英窗的密閉耐熱玻璃反應(yīng)器進(jìn)行光催化產(chǎn)氫性能測試。具體如下：將50 mg 所制備光催化劑分散在100 mL 含有10 vol%甲醇的溶液中，反應(yīng)器通20 min 氮氣以排除內(nèi)部含有的空氣。以300 W氙燈外加AM 1.5 G過濾器作為模擬太陽光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。整個催化過程反應(yīng)器通冷水以確保恒溫。催化產(chǎn)物通過GC-7920型氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

產(chǎn)物晶相通過XRD 進(jìn)行分析。圖1（a）為所制備NiP、KCNO 和 不同NiP 比例NiP/KCNO 復(fù) 合產(chǎn) 物的XRD譜圖。由圖可見，純相KCNO在23.2°、33.0°、47.3°、53.2°出現(xiàn)了KCNO（100）（110）（200）（210）晶面的特征衍射峰。譜圖與之前報道結(jié)果相同且未發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物衍射峰，證明所合成KCNO 為純相。純相NiP 在40.72°、44.60°、47.39°、54.22°出現(xiàn)了六方NiP 晶相的（100）（110）（200）（210）特征衍射峰（JCPDS No. 03-0953），說明NiP 可以通過熱處理過程直接被合成。不同NiP比例的NiP/KCNO 復(fù)合產(chǎn)物均展現(xiàn)出與純相KCNO 類似的衍射峰，NiP 衍射峰難以被直接觀察到，這是由于NiP負(fù)載量較低。因此，NiP的存在需要進(jìn)一步通過其他測試驗證。

圖1 產(chǎn)物晶相分析

NiP、KCNO 和4%-NiP/KCNO 的比表面積通過氮氣吸附-脫附等溫線進(jìn)行測定。如圖1（b）所示，所有材料均展現(xiàn)出典型的帶有H3 型滯后環(huán)的第IV 類等溫線，證明產(chǎn)物存在介孔（2～50 nm）結(jié)構(gòu)。純相NiP、KCNO 和4%-NiP/KCNO 的比表面積分別為21.354 1 mg、0.569 4 mg、9.562 6 mg?？梢?，NiP的引入減小了產(chǎn)物的比表面積。

純相KCNO 和4%-NiP/KCNO 樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)通過TEM 進(jìn)行分析。圖2（a）是D-J 相鈣鈦礦KCNO的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。純相KCNO顯示出典型的具有光滑表面的2D 納米片結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與之前文獻(xiàn)結(jié)果相似，見圖2（b）。圖2（c）為4%-NiP/KCNO 的TEM 照片。由圖清晰可見NiP 納米顆粒分散在KCNO 表面。另外，HRTEM 照片圖2（d）可觀察到NiP 和KCNO 間形成緊密的界面，其中0.217 nm 晶格間距對應(yīng)NiP 的（111）晶面，0.282 nm 晶格間距對應(yīng)KCNO 的（110）晶面。元素面掃描圖圖2（e）證明4%-NiP/KCNO產(chǎn)物在同一區(qū)域存在Ca、Nb、O、Ni 和P 元素，說明產(chǎn)物由NiP 和KCNO 組成。上述結(jié)果表明，NiP/KCNO 復(fù)合催化劑被成功制備，且NiP緊密附著在KCNO超薄納米片的表面。

4%-NiP/KCNO 樣品的表面化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)通過XPS進(jìn)行分析。如圖3（a）所示，4%-NiP/KCNO 樣品XPS 全譜證明產(chǎn)物由K、Ca、Nb、O、Ni、P 元素構(gòu)成。Ca 2p高分辨譜圖3（b）在346.6 eV和350.1 eV處的特征峰分別對 應(yīng) 于Ca 2p和Ca 2p。圖3（c）中位于206.6 eV 和209.3 eV 的兩個特征峰分別對應(yīng)Nb 3d和Nb 3d。在O 1s 高分辨譜圖3（d）中，530.6 eV 和532.7 eV 的結(jié)合能歸因于吸附的O或水。如圖3（e）所示，Ni 2p 譜中可觀察到結(jié)合能為856.0 eV、861.4 eV、873.7 eV、879.8 eV 的四個衍射峰，分別對應(yīng)于Ni 2p和Ni 2p。如圖3（f）所示，結(jié)合能為133.1 eV的特征峰可歸屬于P-O鍵，這是由于樣品表面與空氣接觸而導(dǎo)致被氧化。上述結(jié)果進(jìn)一步證明NiP的形成。

2.2 光催化活性及穩(wěn)定性分析

NiP/KCNO復(fù)合光催化劑的光催化活性通過模擬太陽光照射下以甲醇作為犧牲劑的光解水產(chǎn)氫實驗進(jìn)行評估。如圖4（a）所示，所有樣品的H2產(chǎn)量隨著光照時間的延長而線性增長。圖 4（b）為所有樣品的產(chǎn)氫速率圖。由圖可見，純相KCNO的產(chǎn)氫速率為3.85 μ mol gh，是所有樣品中最低的，這主要是因為其光生載流子的快速復(fù)合。隨著Ni2P在KCNO表面負(fù)載量的增加（1 wt%～4 wt%），產(chǎn)物光催化活性明顯提高。其中4%-NiP/KCNO樣品展現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫速率，達(dá)72.275 μ mol gh-，是單純 KCNO 產(chǎn)氫速率的 18.8 倍。然而，進(jìn)一步增加NiP至8 wt%，產(chǎn)物產(chǎn)氫活性將下降至53.625 μ mol gh。這可能是由于過量的NiP納米顆粒阻止了催化劑對光的吸收，從而導(dǎo)致催化活性的降低[27]。進(jìn)一步，通過循環(huán)測試考查了4%-Ni2P/KCNO樣品的穩(wěn)定性。如圖4c所示，在三次循環(huán)產(chǎn)氫反應(yīng)后，產(chǎn)物的產(chǎn)氫活性僅有少量降低，說明產(chǎn)物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖3 4%-Ni2P/KCNO樣品的XPS譜圖

圖4 （a）不同光催化劑光催化產(chǎn)氫量時間歷程；（b）不同光催化劑的產(chǎn)氫速率；（c）4%-Ni2P/KCNO樣品的穩(wěn)定性測試

圖5 （a）不同催化劑紫外-可見漫反射吸收譜（DRS）及由其通過（αhν）1/2 vs.hν計算得到的純相KCNO的帶隙能（插圖）；（b）純相KCNO和4%-Ni2P/KCNO樣品的PL譜（激發(fā)波長為360 nm）

2.3 光電化學(xué)性質(zhì)分析

通過DRS 譜對純相NiP、KCNO 和不同NiP 比例NiP/KCNO 產(chǎn)物的光吸收性能進(jìn)行分析。如圖5（a）所示，純相KCNO帶邊約為360 nm，通過Kubelka-Munk方程計算得到其帶隙能為3.4 eV（圖5（a）中插圖），結(jié)果與之前報道相符。由于帶隙能較窄，NiP的吸收范圍幾乎包含全部光譜區(qū)域。將NiP負(fù)載到KCNO 表面后，隨著負(fù)載量的增加，所得到產(chǎn)物的可見光吸收能力明顯提高。光吸收能力提高，將增加更多的光生載流子，有利于促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)行。

熒光光譜分析是研究光生載流子分離效率的重要方法。通常，相對更低的熒光強(qiáng)度代表更高的載流子分離能力。如圖5（b）所示，KCNO 和4%-NiP/KCNO 樣品在360 nm 波長激發(fā)下，均在440 nm 處出現(xiàn)發(fā)射峰，而且4%-NiP/KCNO 的熒光強(qiáng)度明顯低于純相KCNO，說明KCNO 表面負(fù)載NiP 后，電荷復(fù)合能夠有效被抑制，從而增加參與光催化反應(yīng)電荷數(shù)量，因此實現(xiàn)光解水性能的增強(qiáng)。

光電化學(xué)測試也是研究電荷分離效率的重要手段。純相KCNO 和4%-NiP/KCNO 樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜通過模擬太陽光下開燈-關(guān)燈循環(huán)模型測試得到。如圖6（a）所示，在四次開—關(guān)循環(huán)后產(chǎn)物的光電流響應(yīng)具有穩(wěn)定的再生性，而且，4%-NiP/KCNO 樣品相對于純相KCNO展現(xiàn)出更高的光電流強(qiáng)度，證明其具有更快的NiP/KCNO界面電荷遷移速率。另外，這一結(jié)果也被電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步證實。通常，奈奎斯特曲線弧半徑越小，電荷傳遞電阻越低，電荷分離效率越高。如圖6（b）所示，4%-NiP/KCNO 樣品展現(xiàn)出更小的奈奎斯特曲線弧半徑，證明了NiP/KCNO界面電荷的快速遷移，從而有效提高催化劑的光催化活性。

圖6 純相KCNO和4%-Ni2P/KCNO樣品的（a）瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜；（b）電化學(xué)阻抗譜

2.4 光催化機(jī)制研究

通過DRS 結(jié)果，KCNO 的導(dǎo)帶（CB）和價帶（VB）可通過以下公式計算：

其中χ、χ和χ為絕對電負(fù)性。KCNO 的χ 為5.346 eV。E代表自由電子在氫標(biāo)電位下的能量（～4.5 eV vs. NHE）。E上文通過Kubelka-Munk 公式計算結(jié)果為3.4 eV。因此，計算得到KCNO 的E和E分別為-0.854 eV 和2.546 eV。另外，由于復(fù)合產(chǎn)物的比表面積降低，可排除比表面積對光催化活性的影響?；诖?，NiP/KCNO復(fù)合光催化劑光催化活性增強(qiáng)機(jī)制被提出。如圖7 所示，KCNO 在模擬太陽光照射下吸收光子后被激發(fā)形成光生電子，所形成的光生電子將從VB 遷移至CB，在VB留下光生空穴。NiP助催化劑因其較大功函數(shù)被用作電子池，且NiP與KCNO 間形成了牢固的界面，這都有利于電子從KCNO 的CB 遷移至NiP 表面。由于NiP的負(fù)載降低了吸氫反應(yīng)的活化能，因此在NiP表面可以較容易的還原H形成H。因此，NiP助催化劑在光催化反應(yīng)中的作用如下：①增加KCNO的光吸收能力；②作為電子收集器捕獲光生電子，從而延長光生載流子壽命；③促進(jìn)光生載流子分離，抑制光生電子-空穴對復(fù)合；④作為活性位點，加速表面化學(xué)反應(yīng)。以上因素協(xié)同增強(qiáng)了NiP/KCNO 復(fù)合光催化劑的分解水產(chǎn)氫活性。

圖7 Ni2P/KCNO復(fù)合光催化劑光催化產(chǎn)氫機(jī)制

3 結(jié)論

通過一步熱處理法將NiP 納米顆粒錨定在KCNO超薄納米片表面，成功構(gòu)建了NiP/KCNO 復(fù)合光催化劑。所合成產(chǎn)物在模擬太陽光照射下相較于純相KCNO展現(xiàn)出優(yōu)異的光解水產(chǎn)氫活性。最佳比例產(chǎn)物4%-NiP/KCNO的氫氣生成速率高達(dá)72.275 μ mol gh，為純相KCNO氫氣生成速率的18.8倍。結(jié)果證明，NiP和KCNO間強(qiáng)界面相互作用能夠有效促進(jìn)載流子分離，抑制光生電子和空穴復(fù)合，加速表面反應(yīng)，從而提高光催化性能。