汪明星，張文軍，郝永豪，王忠兵

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置，可以儲(chǔ)存輸入間歇能量產(chǎn)生的不穩(wěn)定功率，并且以一種更穩(wěn)定的方式輸出，因此它是大多數(shù)設(shè)備與產(chǎn)品的電源。超級(jí)電容器充放電的內(nèi)在原理分為兩種：一種是法拉第電容器，其中在電荷儲(chǔ)存和釋放過(guò)程中發(fā)生快速法拉第反應(yīng)；另一種是電化學(xué)雙層電容器(EDLC)，其中在充放電過(guò)程中只有靜電積累發(fā)生。但是目前超級(jí)電容器領(lǐng)域仍然存在著一些問(wèn)題，比如說(shuō)高功率密度的儲(chǔ)能裝置，其穩(wěn)定性能較差，無(wú)法長(zhǎng)期維持設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)，或者電源裝置的自放電現(xiàn)象較嚴(yán)重等。為此，高性能超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)與制備是當(dāng)務(wù)之急。

過(guò)渡金屬硫化物因具有高導(dǎo)電率和高比表面積而被認(rèn)為是新一代超級(jí)電容器領(lǐng)域最有前途的電極活性材料，如二硫化鉬(MoS)具有獨(dú)特的層狀S-Mo-S 夾片結(jié)構(gòu)而被科學(xué)家們所深入研究。目前，有很多的相關(guān)報(bào)道研究了MoS及其各種復(fù)合材料的電化學(xué)性能。比如，白利忠等使用一步水熱法制備了具有優(yōu)異電容性能的MoS石墨烯混合納米片，在1 A/g的電流密度下，其比電容達(dá)到310 F/g。Tu 等以電化學(xué)沉積法成功合成MoS-PPY 復(fù)合材料為電極材料，通過(guò)加入不同含量的吡咯來(lái)調(diào)節(jié)電極材料的電化學(xué)特性。

碳納米管（CNTs）具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和奇異的量子性能。為了探索碳納米管能否與MoS之間發(fā)生協(xié)調(diào)效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高電極材料的電化學(xué)性能，本文運(yùn)用簡(jiǎn)單的一步水熱法，將碳納米管與MoS進(jìn)行復(fù)合，成功制備出CNTs/MoS納米材料。經(jīng)過(guò)一系列測(cè)試之后，其結(jié)果表明：N摻雜的CNTs/MoS納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性和速率穩(wěn)定性，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳納米管、濃硫酸、濃硝酸、二水合鉬酸鈉、硫脲、甲醇、乙醇。

X 射線衍射儀、LaB6 透射電子顯微鏡、熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、X 射線光電子能譜儀、顯微共焦激光拉曼光譜儀、CHI660E電化學(xué)工作站。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 碳納米管的酸化處理

將碳納米管與V(濃HSO)∶V(濃HNO)=3∶1的酸均勻混合，在室溫下超聲分散30 min，然后置于三頸瓶中加熱至140℃，保溫3 h。待溶液冷卻至室溫后，用蒸餾水稀釋，抽濾，直至洗滌液呈中性，60℃干燥12 h，得到酸化碳納米管。

1.2.2 摻N的CNTs/MoS納米材料的制備

稱取0.1 g 酸化處理好的CNTs 溶于30 mL 蒸餾水中，超聲分散2 h，形成黑色溶液，標(biāo)記為A 溶液。再分別稱取1.0 g 的NaMoO· 2HO 和2.0 g 的硫脲于30 mL的甲醇溶液中，攪拌30 min 后加入到A 溶液中，繼續(xù)攪拌1 h 后放入100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。在180℃烘箱中水熱12 h，自然冷卻后取出，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，于60℃烘箱中干燥12 h，得到CNTs/MoS納米材料。最后將該材料置于充滿N的管式爐中，管式爐以2°/min 的升溫速率升到600℃后保溫1 h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，即獨(dú)特玫瑰花形貌N 摻雜的CNTs/MoS電極材料，記為NCNTs/MoS。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

為了研究復(fù)合材料N-CNTs/MoS的電化學(xué)性能，本文進(jìn)行了三電極體系測(cè)試復(fù)合材料。電極材料的制備:首先，將N-CNTs/MoS復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟二乙烯按質(zhì)量比為8∶1∶1 溶解在N-N 二甲基吡咯烷酮溶液中超聲形成均勻的混合物，并滴加到制備好的泡沫鎳一端(涂抹面積約為1 cm×1 cm)，在60℃的烘箱中干燥12 h，將其質(zhì)量控制為約1.2 mg 作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，用鉑片作為輔助電極，并且采用2 mol/L KOH 水溶液為電解液。為了更進(jìn)一步探究該復(fù)合材料的電化學(xué)性能，本文還制備了對(duì)稱性二電極超級(jí)電容器，陰極和陽(yáng)極均為上述混合待測(cè)液，且保證其兩者待測(cè)液的質(zhì)量相近。依據(jù)二電極體系測(cè)試的結(jié)果可以計(jì)算出具有實(shí)際意義的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)。其計(jì)算公式如下所示：

式中：

t

—放電時(shí)間(s)；I—電流密度(A/g)；V—電壓窗口(V)；C—比電容(F/g)；m—負(fù)載質(zhì)量(g)；E—能量密度(Wh/kg)；P—功率密度(W/kg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

如圖1(a)所示為復(fù)合材料N-CNTs/MoS的XRD 圖譜，從圖可以看出在14.13°、33.56°、39.51°、43.29°、60.04°、69.48°等處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)的結(jié)晶面為(002)(100)(103)(006)(110)(201)，這 與MoS的 標(biāo) 準(zhǔn)PDF 卡 片(JCPDS 75-1539)相符合。兩種材料的拉曼測(cè)試結(jié)果如圖1(b)所示，對(duì)于N-CNTs/MoS材料，在1 346 cm和1 588 cm處存在兩個(gè)弱寬峰，這分別對(duì)應(yīng)于碳材料的D峰和G峰，很明顯不含碳納米管的MoS材料不存在這兩個(gè)峰。再者，在400 cm左右處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)MoS的E和A，所以，這更進(jìn)一步證實(shí)N-CNTs/MoS的合成。除此之外，我們還對(duì)TEM圖片進(jìn)行了元素能譜分析，圖2顯示了納米復(fù)合材料N-CNTs/MoS的EDX圖譜：Mo和S的原子百分比分別為33.6%和66.4%，表明Mo和S已成功地沉積在碳納米管上，合成了MoS納米材料。

圖1 (a) XRD射線衍射譜 (b) 拉曼光譜

圖2 透射電子顯微鏡能譜分析圖

為了更精確地探討N-CNTs/MoS電極材料的元素價(jià)態(tài)，本文采用X 射線光電子能譜(XPS)對(duì)材料進(jìn)行了表征分析。根據(jù)總體光譜可知，Mo、S、C 和N 四種元素存在于復(fù)合材料N-CNTs/MoS中，這與映射分析的結(jié)果一致，同時(shí)也證實(shí)我們的樣品是硫化成功的。圖3(a)中C1s XPS 譜的三個(gè)特征峰，主要是由285.0 eV 的主C-S 鍵和284.3 eV 處 的C-C 鍵以 及285.4 eV 處 的Mo-O-C 鍵構(gòu)成。同時(shí)，圖3(b)中給出了N 1s 的高分辨率光譜，其中在峰值為398.1 ev 處的峰可歸因于樣品中Mo-N 鍵的作用，這也恰恰證實(shí)N 元素的成功摻雜，對(duì)材料電化學(xué)性能的提升有一定的積極影響。圖3(c)顯示了高分辨率的Mo3d 能譜，其特征峰分別在229.4 eV和232.6 eV 處的3d和3d可歸因于Mo的作用。另外，在236.1 eV(3d)處有一個(gè)小的峰值，我們認(rèn)為這可以分配給Mo，并且認(rèn)為是Mo發(fā)生了氧化反應(yīng)在MoS和CNTs 之間形成Mo-O-C 鍵，這有助于MoS納米片與CNTs 之間的結(jié)合，此外，結(jié)合能為226.6 eV 的另一個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于S2s 的光電子能譜。圖3(d)顯示的是S2p 的XPS 光電子能譜,由圖可以看出，在結(jié)合能為162.2 eV 的峰屬于S2p，而163.3 eV 處的特征峰對(duì)應(yīng)于S2p?；谶@些結(jié)果，我們可以進(jìn)一步證實(shí)N 摻雜的CNTs/MoS復(fù)合材料被成功合成。

圖3 N-CNTs/MoS2的XPS分析譜圖

通過(guò)SEM 和TEM 來(lái)觀察材料的微觀形貌尺寸，如圖4、圖5所示，(a)和(b)中呈現(xiàn)出的是MoS的花朵狀，(c)和(d)是在N氛圍中600℃煅燒后的N-CNTs/MoS，其中CNTs 和MoS構(gòu)成一種獨(dú)特形式的玫瑰花。在圖中可以看到，MoS的形狀與花朵相似，一片一片如花瓣般堆疊在一起，大面積暴露出來(lái)，增大了活性物質(zhì)的附著位點(diǎn)，大大增加了反應(yīng)物與活化物質(zhì)反應(yīng)的量，從而提供電極材料的高比電容。同時(shí)，在圖(c)和(d)中，可以看到，CNTs 與MoS相互交織在一起，形成了一種獨(dú)特的玫瑰花形貌的復(fù)合材料，這有區(qū)別于前人們制備的NCNTs/MoS材料。本實(shí)驗(yàn)則是將CNTs 與MoS兩者相互連接在一起，正如圖(c)和(d)中所觀察到的一樣，CNTs

既可以在MoS的表面與之相圍繞，也可以充當(dāng)玫瑰花狀MoS花朵的支撐莖稈。在透射電鏡下，我們可以看出，MoS的片狀花瓣生成得十分均勻，內(nèi)部為中空，片狀分明，這大大增加了復(fù)合材料的比表面積，同時(shí)提供了更多的活性位點(diǎn)來(lái)增加材料的電化學(xué)性能。電極材料的中空片狀多層結(jié)構(gòu)與CNTs 的良好連接，為反應(yīng)活性物質(zhì)提供了良好的電子傳輸通道，有利于離子運(yùn)輸效率的提高。圖5(a)為MoS材料的投射圖，從圖5(b)(c)(d)中可以看出，CNTs 纏繞在MoS的周圍，構(gòu)成一朵完整的玫瑰花。

2.2 電化學(xué)性能研究

2.2.1 MoS和N-CNTs/MoS三電極體系電化學(xué)測(cè)試

圖4 N-CNTs/MoS2和MoS2的SEM圖

圖5 N-CNTs/MoS2和MoS2的TEM圖

分別對(duì)MoS和N-CNTs/MoS材料進(jìn)行不同掃描速率下的線性循環(huán)伏安測(cè)試，如圖6 所示，在電勢(shì)窗口為0～0.6 V 之間，兩種材料都存在著明顯的氧化還原峰。從圖6(a)中可以看出，兩種材料在5 mV/s 時(shí)，兩者都有一對(duì)明顯的氧化還原峰，說(shuō)明兩者都能為超級(jí)電容器的電極材料提供一定的贗電容。摻雜CNTs 的MoS電極材料的波峰環(huán)繞的面積越大，在電解質(zhì)溶液中參與化學(xué)反應(yīng)的活性物粒子就越多，則提供更高的比電容。從圖6(d)中也可以清楚的看到在電流密度為1 A/g 的情況下，N-CNTs/MoS復(fù)合電極材料的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MoS電極材料的電容。另外，觀察恒電流充放電的GCD 曲線圖可以看出，充電過(guò)程與放電過(guò)程的曲線幾乎對(duì)稱且沒(méi)有明顯的電壓降，這說(shuō)明所制備的電極材料具有可逆的充放電性能，且材料的內(nèi)阻值較小。根據(jù)公式(1)可以計(jì)算出電流密度為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 以及20 A/g 時(shí)，MoS電極材料的比電容分別為490.86 F/g、438.87 F/g、277.72 F/g、189.79 F/g 和122.31 F/g，如圖6(e)所示。與此同時(shí)，在相同的電流密度下，N-CNTs/MoS復(fù)合電極材料的比電容分別為642 F/g、550 F/g、421 F/g、280 F/g 和240 F/g，且當(dāng)電流密度從1 A/g 增加到20 A/g 時(shí)，電極材料的電容保持率為35.3%，說(shuō)明N-CNTs/MoS復(fù)合電極材料具有良好的倍率性能。這說(shuō)明CNTs 的優(yōu)良導(dǎo)電性能和MoS較大的比表面積之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，有利于提升電極材料的充放電性能。隨后，本文對(duì)N-CNTs/MoS和MoS復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性做了測(cè)試，在電流密度為10 A/g時(shí)，進(jìn)行了5 000 次恒電流充放電循環(huán)測(cè)試，計(jì)算出NCNTs/MoS電容的保持率為85.8%，MoS的電容保持率僅為56.2%，如圖7(a)所示，這表明N-CNTs/MoS復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料具有極好的穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜(EIS)用于研究組裝電極系統(tǒng)中材料的電阻和電導(dǎo)率，如圖7(b)所示，并引入等效電路，以方便解釋由此產(chǎn)生的交流阻抗圖。從圖中我們可以看到，兩條近似垂直的長(zhǎng)線表示兩種不同材料在電化學(xué)反應(yīng)體系中的擴(kuò)散電阻，記為R2。曲線上的半圓弧是高頻區(qū)，表示電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，記為R1。從圖中可以看出，在高頻區(qū)兩種材料的半圓弧都不太明顯，這說(shuō)明等效串聯(lián)阻值R1 值較小，計(jì)算后得出N-CNTs/MoS的R1 為0.839 Ω，MoS的R1 為1.039 Ω，表明電極材料在進(jìn)行法拉第氧化還原反應(yīng)過(guò)程中內(nèi)部電荷在電解液中能夠快速傳輸阻力較小。在低頻區(qū)，兩者材料呈現(xiàn)的是陡峭的直線，由圖可以看出，NCNTs/MoS復(fù)合材料的直線更為陡峭，故其阻值更小。結(jié)果表明，N-CNTs/MoS納米復(fù)合材料的R1 和R2 均小于MoS材料，證明在該電化學(xué)體系中，電極材料的極化反應(yīng)得到了有效降低，從而提高了反應(yīng)的活化率。這表明N-CNTs/MoS復(fù)合材料能夠更快地實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)的離子交換速率。

2.2.2 對(duì)稱型超級(jí)電容器的電化學(xué)性能分析

為了進(jìn)一步探究N-CNTs/MoS復(fù)合材料的電化學(xué)性能，本文將材料組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，并在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖所示：在電壓窗口為-0.2～0.2 V 之間可以看到一對(duì)明顯的氧化還原峰，證明了N-CNTs/MoS復(fù)合電極材料組成的超級(jí)電容器類型為贗電容電容器。另外，從圖8(a)觀察掃描速率由5 mV/s 逐漸增大到100 mV/s 時(shí)，CV曲線形成的閉合回路基本無(wú)變化，這說(shuō)明在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)較為穩(wěn)定。同時(shí)，CNTs 和MoS構(gòu)建的離子傳輸通道在充滿N氛圍的高溫煅燒下也更為牢固。圖8(b)是不同電流密度下的恒電流充放電圖示，可以看出，在電流密度分別為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 以及20 A/g 時(shí)，N-CNTs/MoS納米材料的比電容分別為1 006 F/g、1 022 F/g、1 025 F/g、527 F/g和524 F/g，這表明在20 A/g 的大電流密度時(shí)，NCNTs/MoS仍然能保留52.1%的比電容，證明N-CNTs/MoS復(fù)合材料具有很好的倍率性能，如圖8(c)所示。根據(jù)公式(2)和(3)計(jì)算出材料的能量密度和功率密度，繪制N-CNTs/MoS納米復(fù)合材料的功率密度與對(duì)應(yīng)能量密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，如圖8(d)所示，從圖中可以看出，電流密度為1 A/g 時(shí)，電極材料的能量密度為42.27 Wh/kg，功率密度為275.03 W/kg；當(dāng)電流密度增加到20 A/g 時(shí)，電極材料的能量密度為22.92 Wh/kg，功率密度為5 500.8 W/kg。這和已經(jīng)報(bào)道的大部分MoS相關(guān)材料相比，在性能上有一定程度的提升，故N-CNTs/MoS作為超級(jí)電容器的電極材料有著相當(dāng)不錯(cuò)的電化學(xué)性能。

圖6 (a) 掃描速率為5 mV/s 的循環(huán)伏安曲線圖；(b) MoS2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖；(c) NCNTs/MoS2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖；(d) 在電流密度為1 A/g時(shí)的充放電曲線圖；(e) MoS2在不同電流密度下的充放電曲線圖；(f) N-CNTs/MoS2在不同電流密度下的充放電曲線圖

圖7 (a) N-CNTs/MoS2和MoS2的GCD循環(huán)圖(b) N-CNTs/MoS2和MoS2的EIS阻抗圖

3 結(jié)論

用一步水熱法，以鉬酸鈉和硫脲為原材料，甲醇和水混合溶液為溶劑，引入碳納米管，在管式爐中氮?dú)夥?00℃煅燒，成功制備出N 摻雜的CNTs/MoS納米復(fù)合材料。

（1）通過(guò)XRD、XPS、SEM、TEM 等對(duì)電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，證明獨(dú)特的玫瑰花形貌N 摻雜的CNTs/MoS納米復(fù)合材料被成功制備。

（2）在電化學(xué)工作站CHI660E 上通過(guò)循環(huán)伏安分析、恒電流充放電以及交流阻抗譜等對(duì)材料的電化學(xué)特性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，CNTs 的加入可以與MoS發(fā)生協(xié)同作用，促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中電荷離子的頻率和儲(chǔ)能。除此之外，MoS由于其獨(dú)特的花瓣?duì)钚蚊玻蟠笤黾恿似浔缺砻娣e，增大其在反應(yīng)過(guò)程中與電解液的接觸面積，提升材料的電化學(xué)特性。

（3）經(jīng)高溫煅燒，提高了材料的結(jié)晶性，使活性單元中的納米晶粒更細(xì)化，提升材料的充放電性能。在電化學(xué)工作站的測(cè)試下，證實(shí)N-CNTs/MoS納米復(fù)合材料在電流密度為1 A/g 條件下的比電容為642 F/g，其性能優(yōu)于不摻雜碳納米管的MoS材料；另外在10 A/g 時(shí)，經(jīng)過(guò)5 000 次的恒電流充放電循環(huán)后，其電容保留率為85.8%。綜上，該材料的電化學(xué)性能十分優(yōu)異。

圖8 二電極體系下N-CNTs/MoS2材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖