牛麗麗，陳明暄，張帥

（衡水學院化工學院，河北衡水053000）

超級電容器作為一種新型的儲能器件，其具有很高的功率密度，穩(wěn)定的循環(huán)性能，寬范的工作電壓、工作溫度以及快速充放電能力，在便攜式電子設備、新能源電動汽車、智能電網(wǎng)等領域中扮演著重要角色，而超級電容器性能提升的一個重要環(huán)節(jié)是開發(fā)新型電極材料。目前超級電容器電極通常由電活性碳基材料金屬氧化物、導電聚合物以及其復合材料制成。導電聚合物水凝膠代表一類獨特的材料，具有獨特的固液界面和三維連續(xù)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。聚苯胺（PANI）水凝膠成本低廉、制備工藝簡單且具有高電壓窗口、高存儲容量、高度可逆、環(huán)保等特點，但其相對較差的導電子能力以及循環(huán)穩(wěn)定性限制了在超級電容器中的進一步應用。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SBS）是一種熱塑性彈性體，生產(chǎn)量大、成本低，擁有優(yōu)異的加工性能和電氣性能，通常用于膠粘劑、樹脂改性劑等方面。本文采用植酸作為摻雜劑，通過SBS /聚苯胺原位聚合，使苯胺單體和SBS在分子層面上均勻分散，形成聚苯胺與SBS互穿的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這種三維納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡有利于電解液離子以及電子的傳輸，同時SBS增加了活性物質(zhì)與集流體的相互作用，避免PANI 脫落，很好地延長其循環(huán)壽命。該方法制備的復合電極材料涂覆在集流體上不需要另外的粘合劑，并且具有一定的柔韌性和更多的離子傳輸通道的優(yōu)點，為超級電容器復合電極材料的構(gòu)建提供了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

植酸（50%溶液），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；苯胺(An)，減壓蒸餾后備用；SBS，中石化巴陵石化；碳布，上海河森電器有限公司；過硫酸銨（APS）、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，分析純，市售。

1.2 儀器與設備

WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；LK2010型電化學工作站，天津市蘭力科化學電子高技術(shù)有限公司；FA2004型電子天平，上海精密科學儀器有限公司；KQ-250DE 型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風烘箱，上海一恒科技有限公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 PANI水凝膠電極材料的制備

取0.286 g APS 溶于1 mL 去離子水中配制成A 溶液。再將0.921 mL 植酸、0.364 mL 苯胺先后加入2 mL去離子水中，充分溶解形成B 溶液。最后，將兩溶液冷卻到4℃后，A 溶液快速加入B 溶液中形成PANI 水凝膠。分別用乙醇和丙酮超聲處理碳布，把PANI 水凝膠涂覆在上面，自然晾干后，用乙醇和去離子水清洗，得到電極。

1.3.2 SBS/PANI復合水凝膠電極材料的制備

將不同含量（占苯胺單體的質(zhì)量分數(shù)分別為3%、5%、10%、15%、25%、40%）的SBS 在磁力攪拌下溶于配比為1∶1的有機溶劑（丙酮和乙酸乙酯）中，在（65±5）℃下進行磁力攪拌，直致完全溶解，把溶液移至表面皿，冷卻至室溫。在表面皿中依次快速加入上述過程中的B溶液和A溶液，充分攪拌均勻，移至冰箱，進行低溫聚合反應5 h，得到SBS/PANI復合材料。將復合材料涂覆在用乙醇和丙酮清洗干凈的碳布上，自然晾干后，用乙醇和去離子水清洗，得到電極。

1.4 測試與表征

電化學性能采用三電極體系對電極進行測試，其中，工作電極為試樣涂覆的碳布電極，對電極為鉑板電極，參比電極為Ag/AgCl電極，試驗前用1 mol / L HSO溶液浸泡12 h。使用LK2010型電化學工作站進行循環(huán)伏安法(CV)測試、交流阻抗譜（EIS）測試、恒電流充放電（GCD）測試，所有測試在室溫下進行。

CV測試中，比電容的計算公式為

式中：Q為曲線所圍成的面積；V為掃面速率。

GCD測試中比電容的計算公式為

式中：C表示比電容；I表示放電電流；t表示放電時間；m表示活性材料的質(zhì)量；ΔV表示放電的電壓降。

利用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對樣品的結(jié)構(gòu)進行研究。使用掃描電鏡（SEM）進行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的FT-IR譜圖表征

圖1 為PANI 以及SBS/PANI 復合材 料 的FT-IR 譜圖?？梢钥闯?，1 570 cm和1 490cm對應于醌環(huán)和苯環(huán)的拉伸振動。1 300 cm和1 133 cm對應于C-N 的伸縮振動和醌環(huán)上N=Q=N 的特征吸收峰，811 cm對應于C-H 的平面外彎曲振動特征吸收峰。上述特征峰表明PANI 具有高導電性翠綠亞胺鹽形式。另外，642 cm處的吸收峰對應于苯環(huán)上C-H 的面外搖擺振動形成的聚苯乙烯的特征吸收峰；929 cm處的吸收峰對應于烯烴兩段C-H的面外搖擺振動形成的聚丁二烯的特征吸收峰，表明PANI 中成功加入了SBS。加入SBS 后，各特征峰變寬并發(fā)生了移動，說明SBS 的引入使PANI 骨架中的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其與PANI 不同反應活性位點的分子可以發(fā)生更強的作用。

圖1 PANI水凝膠以及SBS/PANI復合材料的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PANI hydrogel and SBS/PANI composites

2.2 試樣的微觀形貌分析

圖2 是PANI 水凝膠、SBS/PANI 復合材料的SEM圖。純的PANI 水凝膠具有珊瑚狀的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，加入SBS 后，會發(fā)生SBS 分子的纏結(jié)以及包裹部分PANI分子的現(xiàn)象，其形貌呈現(xiàn)為多層次的三維多孔結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)聯(lián)系更加緊密和連續(xù)。

圖2 試樣的SEM圖Fig.2 SEM of the samples (a) PANI; (b) SBS / PANI composites

2.3 SBS/PANI復合材料的電化學性能

2.3.1 循環(huán)伏安測試

圖3 是SBS/PANI 復合材料的循環(huán)伏安測試。圖3（a）中兩種材料CV 曲線所包含的面積相差不大。從圖3（b）中可以看出，與PANI 相比，SBS/PAN 復合材料在循環(huán)過程中表現(xiàn)為比電容緩慢降低。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，顯示出與循環(huán)次數(shù)軸幾乎平行的狀態(tài)。當循環(huán)次數(shù)達到1 000 時，比電容的保持率為93%，表明其具有良好的循環(huán)壽命，這歸因于SBS 增大了PANI 和集流體的作用力，很好地避免了PANI 的脫落。圖3（c）是在不同掃描速率下測的循環(huán)伏安曲線，可以看到SBS/PANI 復合材料具有三組很明顯的氧化還原特征峰。第一組峰的位置在0.3 V 左右，第二組峰在0.6 V 左右，第三組峰在0.3～0.6 V 之間，這說明PANI 在還原態(tài)、半還原半氧化態(tài)、完全氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換，體現(xiàn)了PANI 所具有的贗電容特性。在5～20 mV/s 的掃描速率下，隨著掃描速率的持續(xù)升高，電流的響應在增強，曲線的面積在增大，并在一定程度上保持著良好的對稱性，表明SBS/PANI 復合材料具有良好的電容性能。圖3（d）為比電容隨掃描速率變化的曲線圖，在掃描速率從5 mV/s 逐漸增加到20 mV/s 的情況下，比電容值分別為247.2 F/g、226.1 F/g、216.5 F/g、209.6 F/g、其比電容保持率為85%，說明SBS/PANI 復合材料具有良好的倍率性能。

圖3 SBS/PANI復合材料的循環(huán)伏安測試Fig. 3 Cyclic voltammetry test of SBS / PANI composite

2.3.2 恒電流充放電測試

圖4 為SBS/PANI 復合材料的恒電流充放電測試。由圖4（a）可以得到，當電流密度從0.5 A/g 增大到10 A/g時，恒電流充放電曲線始終保持一個近似三角形的形狀，表明該復合材料具有良好的充放電可逆性，即具有理想的電容行為。圖4（b）為比電容隨電流密度變化的曲線圖，在電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 時，它的比電容分別為88.8 F/g、79.6 F/g、72.5 F/g、69.8 F/g、65.5 F/g，其比電容保持率達73%。隨著電流密度的增大，比電容在逐漸下降，說明聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，對于電解液的進出通道產(chǎn)生了一定的阻礙作用。

圖4 SBS/PANI復合材料的恒電流充放電測試Fig. 4 Galvanostatic charge-discharge test of SBS / PANI composite

2.3.3 電化學阻抗譜測試

圖5 是SBS/PANI 復合材料的電化學阻抗譜圖，電化學阻抗譜通常用來研究電極內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和電極界面離子擴散阻力。阻抗譜曲線包含近似直線的低頻區(qū)以及呈圓弧形的高頻區(qū)兩部分，高頻區(qū)的圓弧說明其具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值；而在低頻區(qū)斜率接近于90°，說明SBS/PANI復合材料具有表面離子擴散理想的可穿透性以及良好的電容性能。PANI和SBS形成的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的傳輸以及電子的傳輸。

圖5 電化學阻抗譜圖Fig.5 EIS

2.3.4 SBS含量對SBS/PANI復合材料電化學性能的影響

圖6是SBS含量不同時，SBS/PANI復合材料的電化學性能測試。從圖6（a）中可以得到，在掃描速率為5 mV/s 時，當SBS 含量發(fā)生變化，CV 曲線面積增大，比電容提高。通過公式（1）計算得到，當SBS含量為25%時，比電容值達到最大，為247.2 F/g。圖6（b）是在電流密度為0.5 A/g 時，不同SBS 含量的SBS/聚苯胺復合材料的充放電曲線。隨著SBS 含量增加，放電時間明顯延長，說明復合材料的電荷儲存能力明顯增強。通過公式（2）計算得到，電流密度為0.5 A/g 時，比電容隨SBS 含量的變化曲線圖如圖6（c）所示，當SBS 含量為25%時，比電容值達到最大。圖6（d）是不同SBS 含量的SBS/聚苯胺復合材料的比電容隨電流密度的變化曲線。SBS/PANI 復合材料的比電容隨著電流密度的增加趨于平行，表明材料具有較好的倍率性能。因為適量的SBS有利于電化學活性物質(zhì)的均勻分散，使其比表面積增大，充分發(fā)揮PANI 的贗電容作用。繼續(xù)增加SBS 用量，隨著活性物質(zhì)含量降低復合材料的電容性能降低。

3 結(jié)論

以過硫酸銨為引發(fā)劑，植酸為摻雜酸，采用原位聚合法將SBS引入導電聚合物體系中，制備了具有良好電化學性能的SBS/PANI復合電極材料。

（1）通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀表征了電極材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，發(fā)現(xiàn)SBS成功加入到PANI體系中，形成了PANI和SBS的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

（2）通過循環(huán)伏安法、恒電流充放電、交流阻抗譜等電化學手段表征材料的電化學性能。結(jié)果表明，加入SBS可以提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

（3）當SBS 的加入量占苯胺單體質(zhì)量百分比為25%時，復合材料的比電容值在掃描速率為5 mV/s時達到最大，為247.2 F/g；當循環(huán)次數(shù)達到1 000時，復合材料比電容的保持率為93%。該制備方法有望拓展聚合物作為高性能超級電容器電極材料的應用。

圖6 SBS含量不同時，SBS/聚苯胺復合材料的電化學性能測試Fig.6 Electrochemical performance test of SBS / polyaniline composites with different SBS content