殷芳喜

（銅陵金泰化工股份有限責任公司，安徽銅陵244000）

聚碳酸酯是一種高品位的工程塑料，是五大工程塑料中唯一的透明產品,其光學性能、機械性能、電絕緣性等均優(yōu)于同類產品，而且聚碳酸酯重量輕、耐沖擊、易加工、節(jié)能保溫效果好，在很多領域可以替代玻璃使用，是近幾年增長速度最快的工程塑料，其生產能力和市場需求均呈現較快發(fā)展。全球聚碳酸酯需求增長平均在8%～10%。聚碳酸酯的工業(yè)生產工藝主要有光氣法和非光氣法。光氣法主要包括溶液光氣法、光氣界面縮聚法、傳統(tǒng)熔融縮聚法；非光氣法包括直接縮聚法和非光氣熔融酯交換法。

1 光氣法生產工藝

1.1 溶液光氣法

溶液光氣法工藝是將光氣引入含雙酚A和酸接受劑（如氫氧化鈣、三乙胺及對叔丁基酚）的二氯甲烷溶劑中反應，然后將聚合物從溶液中分出。此工藝由于經濟性較差，且存在環(huán)保問題已被淘汰。

1.2 界面縮聚光氣法

界面縮聚光氣法工藝先由雙酚A和50%氫氧化鈉溶液反應生成雙酚A 鈉鹽，送入光氣化反應釜，以二氯甲烷為溶劑，通入光氣，使其在界面上與雙酚A 鈉鹽反應生成低分子聚碳酸酯，然后縮聚為高分子聚碳酸酯，化學反應式如圖1。

反應在常壓下進行，一般采用三乙胺作催化劑?？s聚反應后分離的物料、離心母液、二氯甲烷及鹽酸等均需回收利用。該法工藝成熟，產品質量較高。該方法首先由GE和拜耳在1958年實現了工業(yè)化。

1.3 傳統(tǒng)熔融縮聚法

傳統(tǒng)熔融縮聚法工藝是以苯酚為原料，經界面光氣化反應制備碳酸二苯酯（DPC）。化學反應式如圖2。

圖1 界面縮聚光氣法工藝

圖2 界面光氣化反應制備碳酸二苯酯

碳酸二苯酯再在催化劑（如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼等）、添加劑等存在下與雙酚A 進行酯交換反應得到低聚物，進一步縮聚得到PC 產品，化學反應式如圖3。

圖3 傳統(tǒng)熔融縮聚法工藝

傳統(tǒng)熔融縮聚法工藝流程短，無溶劑，全封閉，生產成本略低于界面縮聚光氣法，但產品光學性能較差，催化劑易污染，副產品難以去除，加工困難，應用范圍有限，難以實現大噸位工業(yè)化生產。

2 非光氣法生產工藝

直接縮聚法是以BPA 為原料，選擇第ⅧB 族金屬(如鈀)或其化合物為主催化劑，配合無機和有機助催化劑，并加入一些能夠提高選擇性的有機稀釋劑，在一定溫度和壓力下，通入CO 和O進行羰基化反應制得PC，直接縮聚法反應式見圖4。

2.1 直接縮聚法

圖4 直接縮聚法工藝

日本國家材料和化學研究院在實驗室中成功地利用BPA 氧化羰化法合成相對分子質量為5 000 的PC，該預聚體進一步聚合可制得商業(yè)級PC。由于該方法是一步直接合成PC，具有工藝簡單、無污染、原子利用率高等特點，引起了世界各國極大的關注。不同的催化劑作用下，該方法合成的PC 相對分子質量大小不同，但由于該法合成的PC聚合度較小，無法大規(guī)模工業(yè)化生產。

2.2 非光氣熔融酯交換法

非光氣熔融酯交換法是以DPC 和BPA 為原料在熔融狀態(tài)下進行酯交換和縮聚反應制得PC 產品，其反應式如圖5、圖6。

酯交換反應：

圖5 非光氣熔融酯交換法中的酯交換反應

縮聚反應：

圖6 非光氣熔融酯交換法中的縮聚反應

與光氣熔融酯交換法的不同之處是非光氣熔融法工藝不使用劇毒的光氣，環(huán)境友好，發(fā)展迅速。在非光氣熔融酯交換法中，研究較多的生產工藝是以碳酸二甲酯（DMC）為原料，但由于DMC生產方法的不同，各個生產工藝也有所區(qū)別：一是采用液相氧化羰化法，以甲醇（M）和CO、O反應生產DMC；二是采用氣相氧化羰化法，先以M 和NO、O反應制備出亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯再與CO反應制得DMC；三是采用酯交換法，以CO和環(huán)氧丙烷（PO）或環(huán)氧乙烷（EO）為原料，先制備出碳酸丙烯酯（PC）或碳酸乙烯酯（EC），PC 或EC 與M 酯交換反應生成DMC。

3 以CO2為原料的全非光法聚碳酸酯生產工藝

以CO為起始原料的全非光法聚碳酸酯工藝過程分為四個單元，分別為PC 單元、DMC 單元、DPC 單元、PC 單元。首先是PO 與CO反應生成PC，PC 與M 酯交換得到DMC，DMC 與PH 反應獲得DPC，DPC 與BPA 熔融縮聚制得PC產品。

3.1 碳酸丙烯酯單元

CO和PO在催化劑的作用下，在管式反應器中進行反應得到粗品PC，反應式如圖7。

圖7 粗品碳PC合成的化學反應式

粗品PC 再通過精餾得到中間產品PC，催化劑循環(huán)使用，其工藝流程如圖8，合成反應壓力為4～8 MPa，溫度為120℃～200℃，催化劑為KI 復合催化劑或離子液體催化劑，反應停留時間為0.5～1 h，反應單塔、雙塔串聯(lián)操作均可。原料PO 和催化劑經加壓泵從塔頂進入，CO從塔底部進入，與PO 在塔內逆流接觸，塔內反應熱量通過循環(huán)泵及換熱器移出，合成的粗品碳酸丙烯酯出料至氣液分離器分離后，過量的CO通過捕沫后處理放空，液體進入粗品槽暫存。粗品碳酸丙烯酯精制條件為：真空度-0.098 MPa，真空度越高越好。詳見圖8。

圖8 碳酸丙烯酯單元生產工藝流程圖

3.2 碳酸二甲酯單元

在碳酸二甲酯單元，PC 與M 進行酯交換反應后分別精制得到DMC成品及PG成品，其工藝如圖9。

甲醇、碳酸丙烯酯及催化劑進入反應精餾塔的中部，通過精餾，DMC 與M 富集至塔頂出料后，使得平衡反應不斷向生成DMC方向移動；反應精餾塔為常壓塔，提餾段可以用填料，也可以用塔板，塔釜溫度70℃～90℃；反應精餾塔塔頂出DMC-M 共沸物進入加壓分離塔，利用物料自身產生的壓力進行分離，反應精餾塔壓力1.0～1.5 MPa；塔釜出粗品DMC，再經過DMC 精餾塔精制分離即可得到成品DMC；DMC 精餾塔頂部含少量甲醇的DMC 返回加壓分離塔；加壓分離塔塔頂DMC 含量較低，一般只有10%左右，這部分物料進入甲醇分離塔，塔頂出DMC-M 共沸物，塔釜的甲醇返回反應精餾塔。由于加壓分離塔的操作壓力較高，塔頂氣相物料的潛熱可作為反應精餾塔、甲醇分離塔的熱源。反應精餾塔塔釜物料先進入PG 脫輕塔脫去甲醇等輕組分，輕組分回到反應精餾塔，塔釜重組分進入PG精餾塔精制，側線出料得PG產品，PG精餾塔塔中進料為氣相進料。這樣做的目的是防止填料堵塞，氣相進料加熱釜的含碳酸鹽的物料送至碳化脫鹽系統(tǒng)回收PG，PG精餾塔立式釜含有少量二丙二醇（DPG）。為了確保塔中PG成品的純度，塔釜連續(xù)出料至DPG系統(tǒng)回收DPG。

圖9 碳酸二甲酯單元生產工藝流程圖

3.3 碳酸二苯酯單元

在DPC 單元，整個工序可分為以下四個部分：①MPC 反應工段：以DMC 和PH 為原料合成MPC，甲醇返回到DMC單元作為原料；②DPC反應工段：MPC反應生成DPC 和DMC，DMC 返回MPC 反應工段繼續(xù)反應；③精餾工段：粗DPC 經過精餾得到高純度DPC；④回收分離工段：回收來自PC 單元的苯酚及DPC 單元副產的ANS（苯甲醚）。

DPC工藝流程如圖10。

圖10 碳酸二苯酯單元生產工藝流程圖

由于DMC 和PH 反應生成MPC 或DPC 的平衡常數都很小，為了提高轉化率，利用反應精餾的方法。首先，在MPC 反應塔中，DMC 從塔釜進料，PH 和催化劑從塔中上部進料，在塔內逆流接觸。其中，PH的來源有三部分：補充的新鮮脫水PH、來自PC單元通過PH回收塔回收的PH和ANS回收塔塔釜回收的PH。DMC的來源有兩部分：絕大部分來自DMC 單元；少量來自ANS 回收塔塔頂回收的DMC。催化劑的來源也是兩部分：補充的新鮮催化劑和DPC 分離塔塔釜返回的催化劑。反應壓力0.3～0.8 MPa，溫度180℃～250℃，反應生成的M 和部分未反應的DMC 從塔頂分離出來返回DMC 單元，合成的MPC 和未反應的DMC、PH 和催化劑從塔釜出料至DPC 反應塔,進一步反應生成DPC 和DMC。合成的DPC、未反應的MPC、催化劑以及重組分的混合物從DPC 反應塔釜出料進入DPC 分離塔，塔頂的DMC、PH 和反應副產物ANS 出料至ANS 分離塔，在ANS 分離塔中回收ANS 后，DMC 和PH 作為原材料返回MPC 反應塔，DPC 反應塔為負壓塔，塔釜溫度為170℃～220℃。在DPC 分離塔中，塔頂出DPC 和MPC至DPC 精餾塔精餾，側線得到DPC 產品，塔釜物料返回MPC 反應塔繼續(xù)反應，并根據物料重組分情況定期開路，DPC 分離塔為負壓操作，塔釜溫度約200℃。DPC精餾塔塔頂的物料返回DPC反應塔塔中，釜料進入PH 回收塔，該塔也為負壓，真空度越低越好，釜溫比DPC分離塔釜溫高一些。PH回收塔的主要作用是回收來自PC 單元的PH，脫去其重組分，其塔釜溫度為180℃～200℃，負壓塔。

3.4 聚碳酸酯單元

PC 單元包括備料工段、預聚工段、主聚工段、成品工段四部分，其工藝流程如圖11。

圖11 聚碳酸酯單元生產工藝流程圖

備料工段包括BPA 中間倉、混料釜和混合料暫存釜。計量后的DPC和BPA以及催化劑分別給料進入混料釜，加熱、攪拌混合均勻后，輸送至混合料暫存釜儲存，再給料進入預聚工段，備料工段可間歇操作。暫存釜物料通過泵輸送至第一反應器進行聚合反應，然后再進入第二反應器進一步聚合，隨著聚合度增加，物料粘度不斷增大，脫除PH的難度不斷加大，第二反應器的溫度比第一反應器更高，真空度也更高，從第二反應器出來的物料直接進入主聚工段。主聚工段由第一處理器、第一主反應器、第二處理器、第二主反應器組成，在這些反應器中，小分子PH不斷地被脫除，聚碳酸酯的分子量不斷增大，最終得到高分子量的聚碳酸酯產品。產品型號不同，主反應器的溫度、壓力也有所不同，所有脫出的PH 分別通過急冷后，最終都返回DPC 單元。在成品工段，高分子量的物料進入擠塑機后，在添加劑的作用下均勻地熔融，通過擠塑、造粒，用風輸送至產品暫存?zhèn)}，經檢驗合格后輸送至界外產品倉進行包裝出售，不合格的產品返回返工料倉重新處理加工。

4 生產過程中存在的問題

雖然DMC酯交換法在國內大規(guī)模工業(yè)化生產已將近二十年，單套產能已達十萬噸，國內多套全非光法聚碳酸酯相繼投產，但整個以CO為原料的全非光法聚碳酸酯生產工藝還不是盡善盡美，每個單元都或多或少地存在一些問題。

在碳酸丙烯酯單元，隨著技術的不斷進步，從四乙基溴化銨到聚乙二醇、碘化鉀體系，催化劑的選擇性、轉化率得到了很大的提升，合成壓力及溫度不斷優(yōu)化，但催化劑的老化、合成或分離過程中產生的高聚物問題一直未得到很好解決。合成過程中，由于CO過量，導致合成粗品在氣液分離后，不可避免地會有微量的PO 隨CO排入大氣。隨著環(huán)保要求的日益提高，這微量PO的回收或無害化處理對生產企業(yè)來說將是一個挑戰(zhàn)。

甲醇與碳酸丙烯酯進行酯交換反應生成碳酸二甲酯和丙二醇，反應過程很簡單，使用的催化劑是甲醇鈉甲醇溶液，也很普通，但基本上無法循環(huán)利用。每生產1 t DMC 須消耗甲醇鈉甲醇溶液50 kg 左右，成本消耗較大，而且給后段丙二醇的分離帶來困難。為了提高后段丙二醇的收率，生產DMC 的企業(yè)都不得不配備一套碳化脫鹽裝置，脫除系統(tǒng)中由于使用甲醇鈉甲醇溶液作催化劑而產生的鈉鹽，這樣一來，就使得工藝流程加長，能耗、物耗增大。

目前盡管國內酯交換法生產碳酸二苯酯工業(yè)化裝置多套，采用的催化劑多為鈦系催化劑，但轉化率一般，均相反應催化劑分離比較困難，催化劑的選擇性不高，副反應不可避免生成苯甲醚，DPC 提純較為困難，需用減壓精餾法蒸出苯酚和MPC，整個生產工藝流程較長，能源消耗較多，其生產過程熱量的梯級利用大有文章可做。

非光氣法的不足之處是生產需要高溫、高真空設備，生產高分子量PC 難度大，分子量分布范圍較寬，在某些范圍內限制了其最終用途。另外，熔融工藝長時間高溫會導致聚合物鏈出現不可控制的支鏈，極大影響了PC 的機械和物理性能。對于酯交換法合成PC 工藝，隨著縮聚反應的進行，反應體系粘度不斷增大，傳質傳熱狀況越來越惡化，使得小分子的脫除成為進一步提高聚合物分子量的關鍵因素。工業(yè)上縮聚釜的設計多圍繞兩方面做研究，即良好的混合性能和優(yōu)異的傳質性能，以增加反應器氣-液界面更新速率和有效蒸發(fā)面積。目前國內投產和新建的酯交換法PC裝置所采用的縮聚釜有臥式和立式兩種，臥式較多，但其在傳質、傳熱和氣密性方面較立式縮聚釜差。

5 結束語

以CO為原料的非光氣酯交換法PC生產工藝避免了環(huán)境的危害，大大改善了操作條件，是一種綠色環(huán)保的合成方法，且后處理簡單，從目前大量相關的研究及長遠來看，用該法取代傳統(tǒng)的聚碳酸酯生產方法已是大勢所趨。