王艷，徐進(jìn)良，2，李文

（1 華北電力大學(xué)低品位能源多相流與傳熱北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206； 2 華北電力大學(xué)電站能量傳遞轉(zhuǎn)化與系統(tǒng)

教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206）

引 言

超臨界流體(supercritical fluids,SCFs)是指溫度和壓力均高于臨界點(diǎn)的流體，同一個(gè)壓力下的SCFs，其物性參數(shù)隨溫度的變化非常劇烈[1]，隨著對(duì)物性的特殊性及相關(guān)優(yōu)勢(shì)不斷認(rèn)識(shí)，SCFs 技術(shù)在萃取、干燥、沉淀及煤、天然氣、核能和太陽(yáng)能等一次能源驅(qū)動(dòng)的發(fā)電系統(tǒng)等工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用[2-3]。有學(xué)者認(rèn)為在超臨界區(qū)，液體和氣體的兩相界面消失，流體呈現(xiàn)單相狀態(tài)[4]，但越來(lái)越多的學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬手段證明SCFs 密度的異質(zhì)特性。Arai等[5]采用小角度X 射線散射的方法，根據(jù)密度漲落和相關(guān)長(zhǎng)度兩個(gè)參數(shù)從微觀和宏觀尺度上定量、直接描述了SCF 的不均勻性。Caba?o 等[6]采用拉曼散射的方法證明了密度不均性不僅存在于SCFs 的溶液中，在純SCFs 中同樣存在。Yoshii 等[7]對(duì)沿1.07Tc(Tc為臨界溫度)等溫線，密度在ρc/8～2.78ρc（ρc為臨界密度）范圍內(nèi)的Lennard-Jones(LJ)流體Xe 進(jìn)行計(jì)算，臨界密度以下，徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)第一峰值的位置幾乎是恒定的，臨界密度以上，第一峰值的位置隨著密度的增大而減小；在不同的流體密度中，均能產(chǎn)生團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，在臨界密度處發(fā)現(xiàn)清楚的原子簇聚集，顯示出較大的空隙。Metatla 等[8]對(duì)400℃，密度為0.17、0.31 和0.55 g/cm3的三維超(近)臨界H2O 進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)流體存在高、低密度區(qū)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在氫鍵的作用下，低密度比高密度工況產(chǎn)生更強(qiáng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Skarmoutsos 等[9-10]對(duì)沿等溫線1.03Tc，密度在0.2ρc～2.0ρc范 圍 內(nèi) 的 超 臨 界 水(supercritical water,SCW)模擬計(jì)算，結(jié)果顯示，存在很大的局部密度增強(qiáng)效應(yīng)，密度增強(qiáng)效應(yīng)和平均密度之間存在較強(qiáng)的依賴關(guān)系，由于氫鍵的存在，在平均密度達(dá)到1.6ρc時(shí)，密度增強(qiáng)現(xiàn)象依然存在；此外，對(duì)T=666 K，密度在0.0644 ～0.644 g/cm3的SCW 中局部密度結(jié)構(gòu)和密度不均勻性的相互作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)與非氫鍵流體相比，氫鍵流體具有更強(qiáng)的密度增強(qiáng)效應(yīng)，參數(shù)在0.6ρc～0.8ρc范圍內(nèi)得到最大值，并指出類氣(gaslike, GL)流體是由一些孤立的小團(tuán)簇組成，類液(liquid-like,LL)流體類似于不均勻的多孔液體。

1964 年Bernal[11]提出SCFs 存在氣液邊界之后，相關(guān)研究得以展開(kāi)。Gallo 等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果，對(duì)溫度范圍為600～800 K，壓力范圍為150+25n bar(n=1,…,10)（1 bar=105Pa）的SCW 熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)連接各熱力學(xué)參數(shù)極大值的線，即Widom 線收斂于臨界點(diǎn)。Raman 等[13]通過(guò)分析動(dòng)力學(xué)模擬確定熱力學(xué)響應(yīng)函數(shù)的極值位置構(gòu)成氧的Widom 線，研究發(fā)現(xiàn)這些響應(yīng)函數(shù)的極值線在25 bar，溫度15～20 K之間都重合在臨界點(diǎn)附近，超過(guò)這個(gè)點(diǎn)等溫壓縮系數(shù)開(kāi)始偏離。Simeoni等[14]采用非彈性X 射線，確定了超臨界流體氬(supercritical argon,SCAr)中納米聲波在高壓下的傳播速度，研究揭示了跨越Widom 線存在急劇轉(zhuǎn)變，證實(shí)超臨界區(qū)存在LL 和GL 區(qū)。Banuti 等[15-16]采用理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法進(jìn)一步證明超臨界區(qū)可以劃分為L(zhǎng)L、GL和兩相三個(gè)區(qū)域。

從現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看目前對(duì)SCFs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究主要集中在較窄溫壓參數(shù)范圍，對(duì)近臨界區(qū)單一的SCF 進(jìn)行研究，較高溫壓參數(shù)及不同流體之間的對(duì)比研究鮮有報(bào)道。不同壓力下，物理團(tuán)簇的定量分析及不同相轉(zhuǎn)變機(jī)制的研究至今尚未見(jiàn)報(bào)道。本文根據(jù)局部密度的均方根誤差、物理團(tuán)簇、密度不均勻性及相變焓等方面對(duì)SCAr 和SCW 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性和相變機(jī)制進(jìn)行全面分析對(duì)比。研究得到不同種類SCFs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及不同相之間演化機(jī)制，從基礎(chǔ)層面為SCFs的工業(yè)應(yīng)用提供支撐。

1 物理模型及模擬過(guò)程

圖1 模擬系統(tǒng)物理模型(a)；模擬工況Pr-Tr相圖(b)；SCAr FCC結(jié)構(gòu)和SCW SPC/E結(jié)構(gòu)(c)；弛豫平衡過(guò)程溫度、勢(shì)能及壓力隨時(shí)間的變化規(guī)律(d)Fig.1 Physical model of simulation system(a);Simulation point on Pr-Tr phase diagram(b);FCC structure for SCAr and SPC/E structure for SCW(c);Variation of system temperature,potential energy,and pressure during relaxation and equilibrium stage(d)

SCAr 臨界點(diǎn)溫度、壓力和密度分別為：Tc=150.687 K，Pc= 4.863 MPa，ρc= 0.52975 g/cm3。SCW臨界點(diǎn)溫度、壓力和密度分別為：Tc=647.096 K，Pc=22.064 MPa，ρc=0.322 g/cm3。為了使得到的結(jié)果更具有普適性，對(duì)比分析不同種類SCFs 之間的關(guān)系，對(duì)壓力和溫度參數(shù)均進(jìn)行無(wú)量綱化，則有Pr=P/Pc，Tr=T/Tc。為揭示不同性質(zhì)SCFs 的結(jié)構(gòu)特性，文中針對(duì)沿等壓線Pr=1.5～3.5，溫度范圍為Tr=1.0～2.2 的SCFs 進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬系統(tǒng)為立方體結(jié)構(gòu)，即系統(tǒng)尺寸滿足Lx=Ly=Lz=L，x、y 和z 三個(gè)方向均采用周期性邊界條件。為保證SCFs的模擬精度，在各計(jì)算工況下模擬系統(tǒng)中需包含足夠多的分子數(shù)，文中通過(guò)控制模擬體系的尺寸控制各工況系統(tǒng)內(nèi)均包含10976 個(gè)SCAr 原子，7000 個(gè)SCW 分子，如圖1(a)所示。圖2(a)、(b)分別給出了SCAr、SCW 在不同壓力下比定壓熱容(cp)隨溫度的變化規(guī)律，圖中所有數(shù)據(jù)來(lái)自美國(guó)NIST(Standard Reference Database 23,Version 9.1)。由圖可知，在臨界壓力以上時(shí)，cp存在一個(gè)最大值點(diǎn)，該點(diǎn)被稱為擬臨界點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的溫度稱為擬臨界溫度Tpc，不同壓力對(duì)應(yīng)著不同的擬臨界點(diǎn)，隨著壓力的增大，擬臨界溫度升高，cp的最大值下降，且cp隨溫度的變化逐漸趨于平緩。不同壓力cp最大值點(diǎn)的連線即為Widom 線，Widom 線兩側(cè)分布有LL 和GL 兩個(gè)區(qū)域[14,17]。模擬主要包括Pr=1.5、2.5 和3.5 三個(gè)壓力下較廣溫度范圍內(nèi)的若干工況，主要包括LL、GL 及擬臨界點(diǎn)工況，在相圖上的分布如圖1(b)所示。

SCAr 采用面心立方(face-centered cubic, FCC)晶格方式排列，如圖1(c)所示，文獻(xiàn)[18-20]研究證實(shí)Lennard-Jones(LJ)勢(shì)能模型對(duì)SCAr 仍然適用,得到的物性參數(shù)和NIST軟件結(jié)果對(duì)比具有較高的精度，因此各原子之間的相互作用采用LJ勢(shì)能模型，表達(dá)式為[21]：

式中，r 為氬原子之間的距離，氬原子間的尺寸參數(shù)σ = 0.3405 nm，能量參數(shù)ε = 1.67× 10-21J，原子質(zhì)量m = 6.69 × 10-23g，模擬過(guò)程中勢(shì)能截?cái)喟霃綖?.88σ(20 ?,1 ?=0.1 nm)[22]。

圖2 Pr=1.5，2.5和3.5時(shí)SCAr和SCW的比定壓熱容和局部密度時(shí)序曲線的均方根誤差隨溫度的變化Fig.2 Time evolution of specific heat capacity and the root mean square error of local density time series of SCAr and SCW at Pr=1.5,2.5 and 3.5

模擬過(guò)程中SCW 分子采用SPC/E 模型，該模型是MD 模擬中常用的擴(kuò)展點(diǎn)電荷模型，可以比較精確地模擬高溫高壓下水的性質(zhì)，適用范圍較廣[23]。在該模型中O—H的鍵長(zhǎng)為1.0 ?，分子內(nèi)兩個(gè)O—H鍵之間的鍵角θ 為109.47°，如圖1(c)所示。SCW 分子間的相互作用滿足：

式(2)右側(cè)第一項(xiàng)是在不同的分子間相互作用的LJ勢(shì)，第二項(xiàng)是在不同分子上的i和j點(diǎn)電荷之間相互作用勢(shì)能之和。ε0是真空介電常數(shù)，qi和qj分別是原子i 和j 的電荷，rij是兩個(gè)不同分子上i 和j 原子間的非鍵距離，對(duì)于SCW 分子，僅考慮氧原子之間的能量和尺寸參數(shù)，則有ε=0.1553 kcal/mol（1cal=4.1868 J），σ =3.166 ?，電荷分別為：qO=-1.0484 C，qH=+0.5242 C。點(diǎn)電荷間的靜電庫(kù)侖力作用采用PPPM 方法計(jì)算，SCW 的幾何構(gòu)型使用SHAKE 算法進(jìn)行固定，模擬過(guò)程中SCW 系統(tǒng)截?cái)喟霃綖?.5 ?[8]。模擬主要采用開(kāi)源的分子動(dòng)力學(xué)軟件LAMMPS實(shí)現(xiàn)[24]，位型圖后處理采用Ovito軟件。

2 SCFs局部密度波動(dòng)

為了觀察給定溫度和壓力局部密度隨時(shí)間的演化，通常對(duì)SCFs 模擬盒子沿z 方向中心厚約為10 ? 的局部區(qū)域區(qū)內(nèi)的分子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，即可得到某一時(shí)刻該局部密度為：

局部密度與系統(tǒng)平均密度的相對(duì)誤差定義為：

均方根誤差為：

式中，Nl為局部區(qū)域內(nèi)分子數(shù)量，Lx和Ly分別為模擬盒子x 和y 方向的尺寸，ρa(bǔ)ve為系統(tǒng)平均密度，n是局部密度的樣本總數(shù)。

根據(jù)上述方法可以得到不同壓力局部密度時(shí)序曲線波動(dòng)的均方根誤差隨溫度的變化趨勢(shì)，如圖2(c)、(d)所示。在現(xiàn)有研究中提到在分子間短程作用力、臨界波動(dòng)和溫度效應(yīng)等的影響下[25-27]，對(duì)于SCAr，在Pr=1.5 和2.5 時(shí) 的 擬 臨 界 溫 度Tr,pc分 別 為1.075 和1.175，而密度波動(dòng)均方根誤差最大值對(duì)應(yīng)的溫度Tr,es分別為1.1 和1.2，與擬臨界點(diǎn)溫度Tr,pc的相對(duì)偏差分別為2.33%和2.13%。對(duì)于SCW，在Pr=1.5和2.5時(shí)的擬臨界溫度Tr,pc分別為1.058 和1.142，而此時(shí)密度波動(dòng)均方根誤差最大值對(duì)應(yīng)的溫度Tr,es仍為1.1和1.2，與擬臨界點(diǎn)溫度Tr,pc的相對(duì)偏差分別為3.97%和5.08%。隨著壓力的增加，當(dāng)Pr=3.5 時(shí)，SCAr 的密度波動(dòng)均方根誤差最大值對(duì)應(yīng)的溫度Tr,es為1.9，與擬臨界溫度Tr,pc的相對(duì)偏差高達(dá)54.1%，但是隨著壓力繼續(xù)增加，密度波動(dòng)的均方根誤差逐漸趨于一個(gè)水平線，峰值現(xiàn)象幾乎消失。而該壓力下SCW 的密度波動(dòng)均方根誤差最大值對(duì)應(yīng)的溫度Tr,es為1.4，與擬臨界溫度Tr,pc的相對(duì)偏差為17.0%。由以上可知，SCAr 和SCW 的均方根誤差的最大值均出現(xiàn)在偏離擬臨界點(diǎn)的工況，而后隨著溫度的升高逐漸降低，存在一個(gè)“脊”，與實(shí)驗(yàn)[6]中“脊”的位置偏離擬臨界點(diǎn)，當(dāng)熱力學(xué)狀態(tài)遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)，偏離越大的結(jié)論基本一致。隨著壓力的增加，當(dāng)Pr=3.5時(shí)，臨界波動(dòng)效應(yīng)減弱，溫度效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，均方根誤差的最大值在偏離擬臨界點(diǎn)較遠(yuǎn)的溫度獲得，SCAr隨著溫度的升高，該曲線逐漸趨向于平穩(wěn)，而SCW則隨著溫度的升高呈微弱下降趨勢(shì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

3.1.1 物理團(tuán)簇 為了研究不同種類SCFs 所形成的物理團(tuán)簇，首先對(duì)給定壓力，典型溫度工況下流體的RDF 進(jìn)行計(jì)算。RDF 是指局部密度與平均密度的比，得到的曲線是優(yōu)先結(jié)構(gòu)波動(dòng)決定的。RDF的計(jì)算式為[28]：

式中，N為分子的總數(shù)目，Nt為計(jì)算的總時(shí)間(步數(shù))，δrc為設(shè)置的距離差，ΔN 為介于rc→rc+ δrc間的分子數(shù)目。

從微觀角度來(lái)看，氣態(tài)物質(zhì)內(nèi)部分子排列是完全混亂無(wú)序的隨機(jī)結(jié)構(gòu)，由于相互之間的距離很大，分子位置不固定，因此，氣體無(wú)論在長(zhǎng)程或近程上，都沒(méi)有規(guī)律可言，氣體的分子概括為“長(zhǎng)程和近程都無(wú)序”。液體分子的排列既不像氣態(tài)那樣完全沒(méi)有規(guī)律，也不像晶態(tài)那樣具有強(qiáng)規(guī)律性，而是處于二者之間，在近程上有一定的排列特征，表現(xiàn)出“短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序”的典型結(jié)構(gòu)排列規(guī)律[29-30]。當(dāng)Pr=1.5時(shí)，SCAr和SCW 在LL、GL及類臨界點(diǎn)溫度的RDF 分布如圖3 所示。由圖可知，RDF 顯示了預(yù)期的一般特征，在rc小時(shí)，RDF對(duì)溫度的依賴關(guān)系并不明顯。對(duì)于SCAr，RDF 的第一峰隨著溫度升高而降低，在Tr=1.0 的LL 工況，RDF 曲線具有明顯的第二峰值和谷值，隨溫度的升高，在Tr=1.3 的GL 區(qū)，RDF 的第二個(gè)谷值和峰值幾乎消失，這進(jìn)一步說(shuō)明，LL區(qū)具有“短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序”的結(jié)構(gòu)特征，在高溫下，短程有序的結(jié)構(gòu)消失。對(duì)于SCW，由于分子間氫鍵的存在，氧-氧RDF 的第一峰隨著溫度升高而升高，第二峰值和谷值隨溫度的升高逐漸減弱，但是相較SCAr波動(dòng)趨勢(shì)較弱。同時(shí)說(shuō)明不同性質(zhì)的SCFs 隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，系統(tǒng)內(nèi)的熵增加，原子與原子之間的距離增大，結(jié)構(gòu)變得疏散，“短程有序”規(guī)律消失。

以1.5σ 為目標(biāo)范圍對(duì)SCAr和SCW 物理團(tuán)簇進(jìn)行分析，凡是有連通效應(yīng)的原子均屬于同一個(gè)物理團(tuán)簇。不同壓力系統(tǒng)內(nèi)的團(tuán)簇個(gè)數(shù)和最大團(tuán)簇原子數(shù)占比隨溫度的變化如圖4所示。由圖4(a)、(c)可知，在定壓工況下，隨著溫度的升高，在一定溫度區(qū)間內(nèi)，系統(tǒng)內(nèi)團(tuán)簇?cái)?shù)不發(fā)生變化，且壓力越高，該溫度區(qū)間越大，說(shuō)明此時(shí)系統(tǒng)的密度較大，系統(tǒng)內(nèi)大量原子組成一簇；溫度繼續(xù)升高，系統(tǒng)內(nèi)團(tuán)簇個(gè)數(shù)基本呈線性增加，壓力越低，斜率越大。由圖4(b)、(d)可知，最大團(tuán)簇原子數(shù)的占比在低壓較窄的溫度區(qū)間，隨著溫度升高保持一個(gè)較大值，隨壓力增加，占比在較寬的溫度范圍內(nèi)維持較大值；等溫條件下，壓力越高，最大團(tuán)簇原子數(shù)占比越高。由此可以說(shuō)明物理團(tuán)簇的個(gè)數(shù)和最大團(tuán)簇原子數(shù)的占比均是密度的函數(shù)，在高密度LL區(qū)存在較少的團(tuán)簇?cái)?shù)和較大的原子數(shù)占比，隨著溫度的升高或壓力的降低，在低密度的GL 存在較多的團(tuán)簇?cái)?shù)和較小的原子數(shù)占比。根據(jù)該結(jié)論可以直觀得到SCFs 在LL 區(qū)是一種連續(xù)的凝聚態(tài)介質(zhì)，一個(gè)連續(xù)的網(wǎng)狀分布被不同尺寸的孔洞打破；而GL 區(qū)是一種類似真空的團(tuán)簇，系統(tǒng)中充滿不同尺寸和異構(gòu)體的團(tuán)簇，和先前研究[10,31]的結(jié)論一致。

圖3 Pr=1.5時(shí)SCAr和SCW不同溫度下的徑向分布函數(shù)Fig.3 The radial distribution functions of SCAr and SCW with different temperatures at Pr=1.5

圖4 SCAr物理團(tuán)簇個(gè)數(shù)隨溫度的變化(a)；SCAr最大團(tuán)簇原子數(shù)占比隨溫度的變化(b)；SCW物理團(tuán)簇個(gè)數(shù)隨溫度的變化(c)；SCW最大團(tuán)簇分子數(shù)占比隨溫度的變化(d)Fig.4 The number of SCAr physical clusters varies with temperature(a);Proportion of SCAr atoms in physical cluster of the largest size under different temperature(b);The number of SCW physical clusters varies with temperature(c);Proportion of SCW molecules in physical cluster of the largest size under different temperature(d)

3.1.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu) 配位數(shù)的變化趨勢(shì)和密度呈線性關(guān)系，也是描述流體微觀結(jié)構(gòu)的重要物理參數(shù)，是距離目標(biāo)分子為rx的球體內(nèi)某種粒子的個(gè)數(shù)，可以用Nc表示，其計(jì)算公式[10]為:

在微觀結(jié)構(gòu)的表征中，配位數(shù)是用來(lái)描述中心分子第一殼層內(nèi)分子的平均數(shù)目，反映的是中心分子與其他分子的結(jié)合能力和配位關(guān)系，描述體系中分子排列的緊密程度，配位數(shù)越大，分子排列越緊密。圖5 給出了不同壓力、不同溫度(LL、擬臨界點(diǎn)和GL)時(shí)兩種SCFs配位數(shù)隨積分距離變化的分布規(guī)律。由圖可知，兩種SCFs的配位數(shù)均隨積分距離的增加而增大，隨著溫度的升高，增加的斜率逐漸減小，在給定壓力工況，相同目標(biāo)范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，配位數(shù)減?。辉诮o定溫度工況，隨著壓力的增大，配位數(shù)增加。無(wú)論是在定壓的低溫工況或是定溫的高壓工況，均是由于系統(tǒng)密度的增大導(dǎo)致配位數(shù)的增加，進(jìn)一步證明了配位數(shù)和密度之間的依賴關(guān)系。

圖5 配位數(shù)Fig.5 Coordination number

SCFs 根據(jù)徑向分布函數(shù)得到配位數(shù)計(jì)算值Nc，根據(jù)系統(tǒng)密度ρa(bǔ)ve，在相同的目標(biāo)范圍內(nèi)計(jì)算得到配位數(shù)期望值Ne。通常認(rèn)為對(duì)比兩個(gè)值的大小即可得到系統(tǒng)內(nèi)的高密度區(qū)和低密度區(qū)，當(dāng)局部Nc＞Ne時(shí)，則該區(qū)域?yàn)楦呙芏葏^(qū)，當(dāng)局部Nc＜Ne時(shí)，則該區(qū)域?yàn)榈兔芏葏^(qū)，當(dāng)局部Nc=Ne時(shí)，則該區(qū)域?yàn)槠骄芏葏^(qū)。但是，在模擬過(guò)程中，分子結(jié)構(gòu)的微小波動(dòng)，則會(huì)導(dǎo)致局部區(qū)域所屬密度特征發(fā)生變化，因此，提出一個(gè)稍微寬松的判斷標(biāo)準(zhǔn)，即選取一個(gè)小量δ，用Ne± δ 作為參數(shù)度量平均密度的變化，具體劃分原則如下：

圖6 Pr=1.5、2.5和3.5時(shí)系統(tǒng)內(nèi)高密度區(qū)()、平均密度區(qū)()和低密度區(qū)(?)的占比隨溫度的變化Fig.6 System density proportion of high density region(),average density region()and low density region(?)varies with temperature at Pr=1.5，2.5 and 3.5

計(jì)算中允許的波動(dòng)量為30%Ne，則δ 應(yīng)滿足2δ+1=0.3Ne，進(jìn)一步得到不同參數(shù)下δ的具體值，利用劃分原則可以判斷密度分布趨勢(shì)，稱該方法為“30%方法”[32]。將模擬系統(tǒng)劃分為若干小區(qū)域，計(jì)算可以得到每個(gè)區(qū)域在xy 平面內(nèi)的配位數(shù)分布，采用式(8)的判斷方法，將每個(gè)區(qū)域劃分為高密度、平均密度和低密度區(qū)，分別計(jì)算不同溫壓工況各密度區(qū)的占比分布，具體如圖6 所示。由圖可知，不同壓力下，兩種SCFs不同密度區(qū)占比的整體變化趨勢(shì)一致，平均密度區(qū)的占比隨溫度的升高呈現(xiàn)出“縮放噴管”的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，即隨著溫度的升高，平均密度區(qū)的占比逐漸減小，在大于Tr,pc的溫度時(shí)得到極小值，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，占比又逐漸增大。對(duì)于SCAr，在Pr=1.5 時(shí)，低溫高密度工況表現(xiàn)為較強(qiáng)的均勻性，平均密度區(qū)占比的最大值約為81%，當(dāng)Pr=3.5時(shí)，平均密度區(qū)占比達(dá)到99%。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在Pr=1.5時(shí)，高密度區(qū)占比隨溫度的增加逐漸升高，而后減小，該壓力下低密度區(qū)的占比呈現(xiàn)出與高密度區(qū)占比相反的變化趨勢(shì)。隨著壓力的增大，均勻性增加，在一定溫度范圍內(nèi)，高密度區(qū)幾乎消失，高密度區(qū)占比存在的溫度區(qū)間仍表現(xiàn)為隨溫度升高先增大，而后減小的變化規(guī)律，此時(shí)低密度區(qū)占比隨溫度的升高而逐漸增大，在高溫時(shí)逐漸趨于一個(gè)穩(wěn)定值。對(duì)于SCW，在不同壓力下，一定的溫度范圍內(nèi)仍表現(xiàn)出較大的平均密度區(qū)占比，且隨溫度的升高，平均密度區(qū)占比在較寬的溫度范圍內(nèi)都大于81%。存在高密度區(qū)的溫度區(qū)間內(nèi)，不同壓力下高密度區(qū)占比呈現(xiàn)出隨溫度升高先增加而后減小的變化趨勢(shì)。但不同壓力下低密度區(qū)占比的變化趨勢(shì)存在較大的差異，在Pr=1.5時(shí)，低密度區(qū)的占比隨溫度的升高逐漸減小，Pr=2.5 時(shí)，不同溫度低密度區(qū)占比在一個(gè)較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，Pr=3.5 時(shí)，低密度區(qū)占比隨溫度的升高呈現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律。綜上可知，SCFs 在近臨界工況時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性，而隨著壓力的增大，工況點(diǎn)偏離臨界點(diǎn)的程度增加，異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性減弱，SCFs 表現(xiàn)為較強(qiáng)的均勻性。

3.2 平均力勢(shì)分布

通常將PMF 定義為對(duì)系統(tǒng)所有構(gòu)型施加的平均力勢(shì)，通過(guò)其與密度的關(guān)系可以進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，則有[33]：

式中，ρz為位置z 處SCFs的密度。在Pr=1.5時(shí)，SCAr 和SCW 在LL、GL 和擬臨界點(diǎn)工況xy 平面二維PMF云圖如圖7所示。由圖可知，在給定壓力下，不同溫度的工況均表現(xiàn)出不同勢(shì)阱深度的隨機(jī)分布，根據(jù)式(9)，其中在較深的勢(shì)阱處聚集了大量的分子，只有當(dāng)動(dòng)能足夠大時(shí)，分子才能脫離勢(shì)阱的束縛而移動(dòng)。對(duì)比不同溫度的勢(shì)阱深度可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，勢(shì)阱深度逐漸增大，即在GL 區(qū)勢(shì)阱深度最大，LL 的勢(shì)阱深度相對(duì)較小。主要因?yàn)镚L 區(qū)溫度較高，系統(tǒng)內(nèi)分子動(dòng)能較大，分子聚集則需要更大的勢(shì)阱深度，不易形成大面積分子聚集現(xiàn)象；而LL 區(qū)分子間存在較強(qiáng)的相干性，較小的勢(shì)阱深度即可引起分子聚集。在等溫工況，提取局部不同勢(shì)阱深度處的分子構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，在較大的勢(shì)阱深度處對(duì)應(yīng)較大的分子密度，隨著勢(shì)阱深度減小，分子逐漸變得稀疏。

圖7 Pr=1.5時(shí)xy平面PMF二維云圖分布及局部原子位型Fig.7 The PMF distribution over the xy plane at Pr=1.5

3.3 SCFs相變焓

文獻(xiàn)指出可以將超臨界區(qū)劃分為L(zhǎng)L、GL 和兩相三個(gè)區(qū)域，三個(gè)區(qū)域的劃分需要兩個(gè)分界線，這兩個(gè)溫度分界可以根據(jù)文獻(xiàn)[15]中提出的漸近線逼近理論方法進(jìn)行求解，具體的計(jì)算過(guò)程如圖8(a)所示，圖中給出了SCAr 在壓力Pr=1.5 時(shí)的i-T 圖，對(duì)于給定的流體，在較大的壓力范圍內(nèi)cp,l可以看作一個(gè)常數(shù)，表達(dá)式為：

對(duì)于氣相的cp,v，按理想氣體處理：

式中，γ 為等熵指數(shù)，對(duì)于單原子惰性SCAr，γ=1.67，含氫鍵多原子SCW，γ=1.12；R=Rg/M，Rg是氣體常數(shù)，值為8.3145 J/(mol·K)，M 為流體的摩爾質(zhì)量，對(duì)于SCAr和SCW 其值分別為39.95 g/mol和18.00 g/mol。

圖8(a)中三條線對(duì)應(yīng)的方程分別為：

圖8 理論方法確定兩相區(qū)起止點(diǎn)溫度(Pr=1.5,SCAr)(a)[15]；SCAr和SCW不同壓力下焓隨溫度的變化及相變焓的確定[(b)、(c)]；SCAr和SCW相變焓隨壓力的變化規(guī)律(d)Fig.8 The start(Ts)and end temperature(Te)of two-phase region are determined by theoretical method(Pr=1.5,SCAr)(a);Variation of enthalpy with various temperature and the determination of phase change enthalpy under different pressures for SCAr and SCW[(b),(c)];The change of phase change enthalpy of different pressure for SCAr and SCW(d)

眾所周知，亞臨界工況屬于等溫相變，由液態(tài)到氣態(tài)吸收的熱量主要是汽化潛熱。采用上述方法將SCFs 劃分為三區(qū)，相變過(guò)程處于Ts和Te溫度區(qū)間內(nèi)，屬于非等溫相變過(guò)程。根據(jù)不同壓力系統(tǒng)焓隨溫度的變化可以得到Ts和Te對(duì)應(yīng)的焓值，從而確定LL 過(guò)渡到GL 所需要的焓值Δi，則稱該值為SCFs的相變焓。SCAr 和SCW 不同壓力的焓值隨溫度的變化如圖8(b)、(c)所示。從圖中可以得到，在給定壓力時(shí)，隨溫度升高，焓值增大；給定溫度時(shí)，隨壓力增大，焓值減小。在低溫高密度區(qū)，焓值表現(xiàn)出對(duì)壓力和溫度的弱敏感性，各壓力的焓值收縮在一個(gè)較小的范圍內(nèi)，在高溫低密度區(qū)，則表現(xiàn)為較強(qiáng)的壓力和溫度的依賴性，焓值在較大空間內(nèi)發(fā)散。隨著壓力的增大，曲線逐漸由二次變化向線性變化過(guò)渡，在Pr=3.5 時(shí)，具有較強(qiáng)的線性特性，同時(shí)壓力增大，相變溫度跨度增大，導(dǎo)致SCFs 相變焓增加。從圖8(d)中可以得到兩種SCFs 的相變焓均表現(xiàn)出隨壓力增大線性增加的變化趨勢(shì)，SCAr 和SCW 的相變焓分別滿足ΔiSCAr=55.48+18.19Pr和ΔiSCW=-87.76+679.96Pr的線性變化規(guī)律。

相變通常是系統(tǒng)內(nèi)促使有序和無(wú)序的能量之間相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，分子間的相互作用導(dǎo)致有序，而熱運(yùn)動(dòng)則導(dǎo)致無(wú)序。在溫度升高的過(guò)程中，熱運(yùn)動(dòng)逐漸加劇，將某種相互作用形成的有序性破壞，就可能出現(xiàn)新的相。從熱力學(xué)的角度可以認(rèn)為熵是系統(tǒng)混亂程度的一種度量方式，微尺度上熵可以看作分析無(wú)序的一種度量。當(dāng)系統(tǒng)從無(wú)序到有序相轉(zhuǎn)變時(shí)，系統(tǒng)熵的損失由更多的內(nèi)能降低來(lái)補(bǔ)償，當(dāng)系統(tǒng)變得更無(wú)序時(shí)，分子的位置變得難以預(yù)測(cè)，熵就會(huì)增加。因此物質(zhì)的熵在固相較低而在氣相較高[34]，液體則處于二者之間。不同壓力下，SCAr和SCW 的系統(tǒng)熵隨溫度的變化關(guān)系如圖9 所示。由圖可知，在等壓工況時(shí)，兩種SCFs 的系統(tǒng)熵隨著溫度的升高呈現(xiàn)兩種變化規(guī)律，即低溫高密度區(qū)和高溫低密度區(qū)的線性變化，中溫區(qū)的曲線變化，隨著溫度的升高，系統(tǒng)熵增大。在等溫工況下，隨著壓力的增加，系統(tǒng)熵則呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。文獻(xiàn)[35]指出對(duì)于同一種物質(zhì)，在相同的壓力下，熵的改變與溫度有關(guān)，即滿足：S=f(T)。綜上可以得到隨著溫度的升高流體的無(wú)序度增大，溫度降低無(wú)序度則減小。無(wú)論在何種壓力，在低溫高密度區(qū)，分子之間表現(xiàn)為較強(qiáng)的相干性，每個(gè)分子周圍都和近鄰分子形成簇，系統(tǒng)表現(xiàn)出較強(qiáng)的有序性。在高溫低密度區(qū)分子間的相干性減弱或者消失，分子的運(yùn)動(dòng)是自由的，僅存在偶然出現(xiàn)的小團(tuán)簇，系統(tǒng)有序性減弱。在等壓工況下，隨著溫度的升高，密度減小，密度的減小導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)存在大量可用的未占據(jù)的區(qū)域，熱運(yùn)動(dòng)的增大很容易導(dǎo)致熵增，引入無(wú)序，使系統(tǒng)演化為GL 狀態(tài)。隨著流體密度的增加，熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的無(wú)序效應(yīng)因幾何或“排除體積”現(xiàn)象而逐漸減弱[36]，系統(tǒng)向LL狀態(tài)演化。因此SCFs在熵驅(qū)動(dòng)下完成LL-GL相變轉(zhuǎn)換。

4 結(jié) 論

本文從局部密度均方根誤差、物理團(tuán)簇和配位數(shù)等方面對(duì)不同性質(zhì)SCFs 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行研究，同時(shí)根據(jù)理論計(jì)算獲得三相轉(zhuǎn)變的起止點(diǎn)溫度，并對(duì)SCFs的非等溫相變焓及相變作用機(jī)制進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論。

圖9 不同壓力下系統(tǒng)熵隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.9 Entropy at various temperatures and pressures

(1) 在近臨界壓力Pr=1.5 和2.5 時(shí)，局部密度波動(dòng)時(shí)序曲線的均方根誤差均在大于擬臨界溫度的位置得到最大值，存在明顯的“脊”；當(dāng)Pr=3.5 時(shí)，SCAr的均方根誤差隨著溫度的升高，逐漸增大并趨于平穩(wěn)，SCW 則在偏離擬臨界溫度較遠(yuǎn)的位置得到最大值，隨后小幅度下降，但是在該壓力下，兩種SCFs的“脊”均減弱或消失。

(2)等壓工況，不同溫度RDF 的分布具有LL、兩相和GL 的特征，峰谷的值隨著溫度的升高逐漸減弱，氣相區(qū)在第一峰值后的峰谷均消失，表明流體“短程有序”特征消失。對(duì)各工況物理團(tuán)簇進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在等壓工況，隨著溫度的升高，系統(tǒng)密度減小，團(tuán)簇個(gè)數(shù)增加，最大團(tuán)簇原子數(shù)占比降低，分別表現(xiàn)出低溫區(qū)保持常數(shù)，隨后線性增加或減小的變化趨勢(shì)。在等溫工況，隨著壓力的升高，系統(tǒng)密度增大，團(tuán)簇個(gè)數(shù)減少，最大團(tuán)簇原子數(shù)占比增加。說(shuō)明低溫高密度的LL區(qū)表現(xiàn)出連續(xù)介質(zhì)性質(zhì)，而高溫低密度的GL 區(qū)則表現(xiàn)出真空介質(zhì)性質(zhì)。根據(jù)配位數(shù)大小可以將系統(tǒng)劃分為低密度、平均密度和高密度區(qū)，在等壓工況，平均密度區(qū)的占比隨著溫度的升高逐漸減小，而后增大。不同壓力均在大于擬臨界溫度的工況得到平均密度區(qū)占比的最小值，且隨著壓力的增加，系統(tǒng)的均勻性增強(qiáng)。

(3) 采用理論方法，得到不同壓力SCAr 和SCW兩相區(qū)的起止溫度Ts和Te，根據(jù)兩溫度對(duì)應(yīng)的焓值差得到SCFs 的相變焓。結(jié)果表明，隨著壓力的增大，焓值曲線隨溫度的變化逐漸從二次分布演化為線性分布，相變溫度跨度增大，相變焓增加，兩種SCFs 的相變焓隨著壓力的增大均表現(xiàn)為線性增加趨勢(shì)。此外，通過(guò)闡述SCFs 在LL 和GL 區(qū)的有序性與熵之間的關(guān)系，得到熵是驅(qū)動(dòng)SCFs相變的重要作用機(jī)制。