方 超，嚴(yán)朝雄，王能歡，黃 剛，徐志花

(江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056)

隨著我國(guó)紡織和印染行業(yè)的快速發(fā)展，染料生產(chǎn)和印染過(guò)程會(huì)排放大量含有染料的廢水進(jìn)入環(huán)境[1]。染料大多具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其代謝產(chǎn)物具有一定的毒性，存在潛在的致癌、致突和致敏效應(yīng)，對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大[2-4]。目前處理印染廢水的方法主要有生化法、化學(xué)絮凝法和吸附法，其中吸附法是實(shí)驗(yàn)室和生活中最常應(yīng)用的方法?；钚蕴渴浅Ｒ姷挠行絼?，具有比表面積大和選擇性吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)[5]，但其重復(fù)利用率較低。因此，高效且能再生吸附材料的設(shè)計(jì)和制備是吸附法研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)[6-8]。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)，又稱層狀雙金屬氫氧化物，是一類具有堿性特征的重要無(wú)機(jī)功能材料，水滑石具有大比表面積且其層間陰離子可與其他陰離子進(jìn)行交換；通過(guò)煅燒變成水滑石金屬氧化物(LDO)后，其具有的“記憶效應(yīng)”能夠提高其對(duì)陰離子的吸附容量，因而成為一類具有選擇性吸附陰離子的功能性吸附材料[9-12]。通過(guò)結(jié)合活性炭和水滑石各自的優(yōu)點(diǎn)，本工作采用一鍋水熱-煅燒法制備得到具有納米片結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸附材料,以甲基橙溶液作為模擬染料廢水，研究所制備復(fù)合材料吸附去除甲基橙的性能，為環(huán)境凈化中新型功能吸附材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供一定的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mg-Al LDOs/C的制備

稱取4 g葡糖糖、1.85 g Mg(NO3)2·6H2O、0.9 g Al(NO3)3·9H2O和4.2 g尿素，依次溶解在60 mL去離子水中，在室溫下攪拌1 h，隨后將溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在160 ℃下水熱反應(yīng)10 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，依次用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，后在60 ℃下干燥8 h。干燥產(chǎn)物充分研磨后放入坩堝，置于馬弗爐中，以升溫速率為2 ℃·min-1，在400 ℃分別保溫0 h、1 h、3 h。未熱處理的Mg-Al LDOs/C和不同保溫時(shí)間得到的Mg-Al LDOs/C依次標(biāo)記為D、 D0、D1、D3，吸附甲基橙后的D1樣品標(biāo)記為D1t(表1)。

表1 Mg-Al LDHs/C樣品

1.2 樣品的表征

利用X射線衍射(XRD)、熱重(TG)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、元素面掃能譜(EDS)及紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)樣品理化性能進(jìn)行表征和分析。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)及分析方法

在250 mL錐形瓶中加入100 mL甲基橙溶液(25 mg·L-1)，然后將10 mg樣品加入到錐形瓶中，在30 ℃下，放入搖床中持續(xù)震蕩，每隔一段時(shí)間取出一定量的溶液進(jìn)行離心，上清液用紫外分光光度計(jì)UV-9000S進(jìn)行測(cè)試。不同時(shí)刻下，吸附劑所吸附的染料量(qt)計(jì)算為式(1)。

(1)

式中：C0與Ct分別為溶液的初始濃度以及反應(yīng)t時(shí)的溶液濃度，V為溶液體積，W為投加的吸附劑質(zhì)量。

1.4 樣品回收性能測(cè)試

在250 ml錐形瓶中，加入100 mL甲基橙，將稱取的若干份10 mg樣品分別加入錐形瓶中，在30 ℃下吸附24 h，上清液在465 nm光譜下測(cè)試吸光度值A(chǔ)。將離心的沉淀物干燥8 h，在400 ℃下煅燒1 h后取出，分成若干份后重復(fù)上述過(guò)程，該過(guò)程循環(huán)五次。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為樣品D、D0、D1和D3的XRD圖。D樣品主要含有鎂鋁水滑石[13]和碳的相結(jié)構(gòu)[14-15]。經(jīng)過(guò)熱處理后，在D0、D1和D3的XRD圖中，鎂鋁水滑石特征峰消失了，出現(xiàn)了鎂鋁氧化物和氧化鎂的XRD衍射峰，該現(xiàn)象表明水滑石層狀結(jié)構(gòu)被破壞。隨著400 ℃保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂鋁氧化物(200)峰更尖銳，表明水滑石層間結(jié)晶水及陰離子更進(jìn)一步地被脫除，水滑石層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞。

圖1 樣品D、D0、D1和D3的XRD圖譜

2.2 TG分析

圖2 樣品D、D0、D1和D3的TG圖

2.3 形貌分析及樣品組成

圖3為樣品D1的SEM和TEM圖像。從SEM圖中可以觀察到樣品D1呈現(xiàn)出較均勻的圓片狀和不規(guī)則的其它片狀結(jié)構(gòu)。TEM圖進(jìn)一步顯示樣品為兩種不同形貌的薄片構(gòu)成，直徑約為1～2 μm，厚度在100 nm左右的可能為碳納米片，而分散在圓形薄片上的不規(guī)則片狀為鎂鋁氧化物。

圖3 樣品D1的SEM(a)和TEM(b)圖

在EDS圖(圖4a)中，出現(xiàn)了Mg、Al、O及C四種元素的譜峰，C、O、Mg和Al元素的原子百分比分別為52.6%、35.8%、7.4%、4.2%，進(jìn)一步表明鎂鋁氧化物/碳納米片樣品被成功制備。在樣品D1的元素面掃圖4(b-f)中，這四種元素分布較均勻，表明鎂鋁氧化物與C納米片相互高度分散。

圖4 樣品D1的EDS(a)與元素面掃(b-f)圖

2.4 FTIR分析

圖5 樣品D、D0、D1、D3和D1t的紅外光譜圖

2.5 樣品的吸附性能

圖6(a)為不同樣品在不同吸附時(shí)間下對(duì)甲基橙吸附性能的比較圖。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，所有樣品對(duì)甲基橙的吸附量逐漸增大，當(dāng)吸附時(shí)間在150 min左右時(shí)，基本達(dá)到了吸附平衡，樣品D1表現(xiàn)出更快地甲基橙吸附速率和吸附容量。在300 min時(shí)，D1的甲基橙吸附最大容量為223.5 mg·g-1， 遠(yuǎn)高于D(89.5 mg·g-1)、D0(102.1 mg·g-1)和D3(154.3 mg·g-1)。一定程度的層間陰離子丟失有利于樣品表面積的增大和在結(jié)構(gòu)重組過(guò)程中染料分子插入到層間；層狀機(jī)構(gòu)的完全坍塌會(huì)導(dǎo)致鎂鋁氧化物不連續(xù)分散在碳薄片表面，不利于鎂鋁水滑石的重新生成或需要更長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行結(jié)構(gòu)修復(fù)。因此，很容易理解D1樣品吸附甲基橙性能要好于其他樣品。

圖6 樣品D、D0、D1和D3甲基橙吸附量隨時(shí)間變化的曲線(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力吸附曲線(b)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式2)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式3)對(duì)甲基橙在所有樣品上的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合。

(2)

(3)

式中：qt為在t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的甲基橙吸附量，qe為平衡時(shí)甲基橙的吸附量，k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，t為吸附時(shí)間。

比較相關(guān)系數(shù)R2及擬合結(jié)果(表2)，發(fā)現(xiàn)樣品D、D0、D1和D3對(duì)甲基橙吸附動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

表2 樣品D、D0、D1和D3的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7為樣品D、D0、D1和D3對(duì)甲基橙染料吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線。采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式4)進(jìn)一步對(duì)甲基橙吸附動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[19]。

圖7 樣品D、D0、D1和D3甲基橙吸附擬合曲線

(4)

式中：qt為t時(shí)甲基橙的吸附量，Kdi為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，Kdi和C值通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合而獲得。

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的曲線具有三段線性關(guān)系，表明甲基橙在所有樣品上的吸附經(jīng)過(guò)了三個(gè)階段。第一階段主要是吸附劑的表面吸附，由于甲基橙本體濃度較高，能快速吸附在吸附劑表面。可以觀察到煅燒樣品的吸附速率低于未煅燒，表明在這個(gè)階段中，煅燒樣品除了表面吸附甲基橙外，還同時(shí)吸水重構(gòu)水滑石結(jié)構(gòu)。第二階段，未煅燒樣品的吸附速率相對(duì)于第一階段變慢，這主要是因?yàn)榧谆确肿釉谖絼╊w粒內(nèi)擴(kuò)散變慢。然而，熱處理過(guò)的樣品的吸附速率相對(duì)于第一階段明顯加快，這主要是因?yàn)樵陟褵龢悠返慕Y(jié)構(gòu)重組過(guò)程中，甲基橙分子插入生成的水滑石層狀結(jié)構(gòu)中。第三階段為吸附平衡階段，由于溶液中甲基橙濃度下降，其在顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率進(jìn)一步下降。但D3在所研究的時(shí)間段內(nèi)，仍在緩慢上升，這與其結(jié)構(gòu)重組需要時(shí)間有關(guān)。

由表3可知，D1在第二階段的吸附速率大于其他樣品，這主要與適度熱處理有利于樣品表面積的增大和在結(jié)構(gòu)完全修復(fù)過(guò)程中染料分子插入到LDH層間有關(guān)。可以對(duì)比D3樣品，其三個(gè)階段界限不太明晰，這與其熱處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)坍塌更嚴(yán)重，從而需要更長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整有關(guān)。

表3 樣品D、D0、D1和D3顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)

2.6 樣品循環(huán)利用穩(wěn)定性

將吸附染料后的D1樣品，在400 ℃下煅燒1 h后取出，分成若干份后重復(fù)吸附，如此循環(huán)五次。在400 ℃煅燒下，鎂鋁水滑石層狀結(jié)構(gòu)脫去了水分子和部分陰離子。當(dāng)煅燒后材料加入到溶液中，材料又恢復(fù)了相應(yīng)的水滑石結(jié)構(gòu)，即所謂的“記憶效應(yīng)”。在材料重組過(guò)程中，染料分子也隨著插入層中，從而樣品具有較好的吸附去除甲基橙污染物。從圖8中可以觀察到，再生后吸附甲基橙效率不斷降低，這主要是鎂鋁氧化物在重組-煅燒過(guò)程中，因甲基橙的插入而降低了其結(jié)晶性及后續(xù)的吸附容量，從而導(dǎo)致吸附效率下降。經(jīng)過(guò)三次循環(huán)后，吸附效率下降較緩慢，循環(huán)再生5次后樣品的吸附去除甲基橙效率仍大于50%，表明其具有較好的重復(fù)利用穩(wěn)定性。

圖8 樣品D1的重復(fù)利用效率圖

以葡萄糖、硝酸鎂、硝酸鋁以及尿素為原材料，通過(guò)一鍋水熱-煅燒法制備了煅燒后的鎂鋁金屬氧化物/碳納米片，研究了鎂鋁滑石和其衍生得到的鎂鋁氧化物對(duì)甲基橙有機(jī)染料的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：所有樣品的吸附動(dòng)力學(xué)行為都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明了樣品吸附過(guò)程可分為三個(gè)階段，D1的吸附性能最佳，吸附速率快。本工作所制備的樣品具有較大的有機(jī)染料吸附容量，其實(shí)際最大吸附量為223.5 mg·g-1，并且材料回收后的吸附效率也較高，有希望在水環(huán)境有機(jī)污染物的去除中發(fā)揮作用。