張頌歌 陳雨彤 王寧 柴揚(yáng) 龍根 張廣宇

1) (松山湖材料實驗室, 東莞 523808)

2) (香港理工大學(xué)紡織及制衣學(xué)系, 香港 999077)

3) (香港理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)系, 香港 999077)

4) (香港科技大學(xué)物理系, 香港 999077)

5) (中國科學(xué)院物理研究所, 北京凝聚態(tài)物理國家研究中心, 中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院, 北京 100190)

1 引 言

2004年, Novoselov等[1]用機(jī)械剝離法從石墨片上剝離出單層石墨烯, 引發(fā)了人們對二維材料研究的熱潮.二維材料是指當(dāng)材料在某個方向上的尺寸減小到原子級尺度時, 電子只能在由另外兩個方向決定的平面上運(yùn)動的材料.除石墨烯外, 其他二維材料也已經(jīng)大量進(jìn)入人們視線, 如二硫化鉬(MoS2)[2-5]、二硒化鎢 (WSe2)[6,7]、黑磷 (BP)[8,9]、六方氮化硼 (h-BN)[10,11], 這些材料覆蓋了從導(dǎo)體到半導(dǎo)體, 再到絕緣體等材料種類, 在新型光電子和電子器件研制方面發(fā)揮了巨大作用[12-15].

然而, 二維磁性材料一直缺席于二維材料家族.根據(jù)Mermin-Wagner原理, 在各向同性的短程交換相互作用的二維系統(tǒng)中, 不存在非絕對零度下的長程序[16].這是二維系統(tǒng)中的熱漲落使得對稱性破缺的有序態(tài)不可持續(xù)造成的.如果通過引入磁各向異性打破低能量模式, 就可以通過穩(wěn)定的二維長程關(guān)聯(lián)建立磁序[17].2017年加州大學(xué)伯克利分校Zhang研究團(tuán)隊在《Nature》上報道了少層Cr2Ge2Te6的本征鐵磁性[18], 并可以通過施加極小的磁場(小于0.3 T)調(diào)整該材料的磁性, 使之在鐵磁和順磁之間轉(zhuǎn)換.與此同時, 華盛頓大學(xué)Xu研究團(tuán)隊在《Nature》上報道了單層CrI3內(nèi)觀察到的長程磁有序[19], 引發(fā)了對單層磁性材料輸運(yùn)性質(zhì)和相關(guān)磁性存儲器件研究的熱潮[20-24].在該研究中, 單層CrI3通過機(jī)械解理法從層狀CrI3塊體單晶上剝離, 并通過磁光克爾(magneto-optical Kerr effect, MOKE)顯微鏡證明其是一個面外自旋取向的伊辛鐵磁體.進(jìn)一步研究表明, CrI3的磁性與層數(shù)密切相關(guān), 單層CrI3表現(xiàn)出鐵磁性, 雙層CrI3表現(xiàn)出反鐵磁性, 而三層CrI3又表現(xiàn)出鐵磁性.這兩項研究被視為二維磁性材料實驗的先驅(qū)之作.

CrI3由于其簡單的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì), 在磁光效應(yīng)[23,25,26]、激子[27,28]、隧穿輸運(yùn)[29-31]、機(jī)械諧振器[32]、憶阻器[33]和新型存儲領(lǐng)域[34,35]得到廣泛研究.本文主要聚焦少層CrI3的生長與合成方法、CrI3磁性測量方法和調(diào)制手段, 并對少層CrI3材料基礎(chǔ)物性探索和新型器件研制做出展望.

2 少層CrI3磁性材料的制備方法

目前, 少層二維材料的制備方法有化學(xué)氣相沉積法[36-38]、機(jī)械解理法[39-41]、分子束外延生長[42,43]、原子層沉積法[44,45]等.但由于少層CrI3在空氣中不穩(wěn)定, 大約在15 min內(nèi)就會被空氣中的水和氧氣刻蝕[34], 因此在接觸空氣條件下無法獲得高質(zhì)量的少層CrI3.本部分闡述兩種獲得高質(zhì)量少層CrI3的方法: 在手套箱機(jī)械解理CrI3單晶,以及在高真空環(huán)境中的分子束外延生長.

2.1 機(jī)械解理法

機(jī)械解理法是最早用于剝離二維材料的方法,解理的難易程度可以用解離能來衡量[39].根據(jù)理論計算的結(jié)果, CrI3的解離能為0.30 J·m—2[35], 與MoS2(0.27 J·m—2)和石墨烯(0.37 J·m—2)的解離能相似[46,47], 因此理論上少層CrI3是可以用機(jī)械解理CrI3單晶獲得的.CrI3單晶塊體材料的制備通常用化學(xué)氣相傳輸法制備, 其原理如圖1(a)所示[48].先在收套箱中將高純度原料Cr金屬和I2單質(zhì)按比例放入石英管中, 然后利用真空泵抽取管內(nèi)空氣, 當(dāng)管內(nèi)氣壓降到10—2—10—4mPa后, 將石英管密封.最后將密封的石英管利用管式爐進(jìn)行分區(qū)可控加熱(材料源區(qū)域: 6 50°C , 結(jié)晶區(qū)域: 6 00°C ),幾周后在石英管低溫一端形成CrI3單晶(圖1(b)).這一過程中碘單質(zhì)充當(dāng)運(yùn)輸劑.其他塊狀單晶磁性材料, 如CrCl3[49], CrBr3[50], FePS3[51], NiPS3[51]等均可以通過此種方法制得(圖1(c)—(f)).

圖1 化學(xué)氣相傳輸法制備塊體晶體 (a)化學(xué)氣相傳輸法生長塊狀單晶材料原理圖; (b) CrI3單晶照片; (c) CrCl3單晶照片;(d) CrBr3單晶照片; (e) FePS3單晶照片; (f) NiPS3單晶照片.數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[48-51]Fig.1.Sythesizing bulk crystal via chemical vapor transportation technology: (a) The scheme of chemical vapor transportation;(b) the optical photo of CrI3; (c) the optical photo of CrCl3; (d) the optical photo of CrBr3; (e) the optical photo of FePS3; (f) the optical photo of NiPS3.Data from Ref.[48—51].

剝離單晶塊體CrI3材料通常需要在手套箱中進(jìn)行, 這是因為少層尤其是單層材料容易受到空氣中水和氧氣的刻蝕.Kim等[52]使用PDMS輔助剝離了8—10層CrI3材料, Sun等[26]則直接在硅片上剝離出雙層CrI3, Huang等[19]剝離了1—6層的CrI3材料, 并通過光學(xué)顯微鏡對比圖和Fresnel方程驗證了其層數(shù), 原子力顯微鏡給出了更精準(zhǔn)的每層厚度, 為0.7 nm.需要注意的是, 在手套箱剝離出少層CrI3后, 需要立刻用薄層石墨或六方氮化硼保護(hù)起來, 以便移出手套箱進(jìn)行進(jìn)一步表征和測量[19,26].

2.2 分子束外延生長法

盡管機(jī)械剝離法可以方便地獲得高質(zhì)量少層CrI3, 但剝離的尺寸往往只有微米級, 限制了某些測量和器件加工要求大尺度樣品的應(yīng)用場景.而分子束外延生長法提供了制備大尺寸單層CrI3的可能.Zhong研究團(tuán)隊[53]報道了一種高真空生長單層CrI3的技術(shù).該實驗使用低溫分子束外延-掃描隧道顯微鏡(molecular beam epitaxy-scanning tunneling microscope, MBE-STM) 系統(tǒng), 在8 ×10—10mbar (1 bar = 1 × 105Pa)高真空條件下, 在Au (111) 表面和高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)表面成功生長出單層CrI3.如圖2(a)和圖2(b)所示, 在Au (111)表面生長的CrI3厚度為6.8 ? (圖2(a)), 與單層的厚度一致.傅里葉變換圖像表明了所制備的CrI3為六方相(圖2(c)).在HOPG表面生長的大尺寸CrI3如圖2(d)和圖2(e)所示, 采用這種生長方法, 可以通過控制生長時間來控制最終形成晶體的尺寸.其原子級分辨率圖像所顯示的“三聚物”形狀(圖2(b)和圖2(f)), 被認(rèn)為是CrI3晶體中最上層表面碘原子的基本結(jié)構(gòu).此外, 原子級厚度二維CrBr3[54], V5Se8[55], Fe3GeTe2[56]晶體也可以通過這種方法制得.

圖2 在Au (111)及HOPG基底上生長單層CrI3 (a) Au (111)表面單層CrI3的STM圖像(插圖為單層高度圖); (b) 原子分辨的STM圖像; (c)傅里葉變換圖; (d)在HOPG上生長20 min的單層CrI3的大范圍STM圖像; (e)在HOPG上生長40 min的單層CrI3的大范圍STM圖像; (f)原子分辨圖像; 數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[53]Fig.2.Growing monolayer CrI3 on Au (111) and HOPG substrates: (a) STM image of CrI3 monolayer on Au (111) substrate (the inset is a height profile along the red dashed line); (b) atomic-resolution STM image; (c) Fourier transform map of monolayer CrI3 on Au (111) substrate; STM images after (d) 20 min, (e) 40 min, andatomic-resolution image (f) of CrI3 on HOPG substrate.Data from Ref.[53].

3 少層CrI3材料的磁性測量方法

利用磁光效應(yīng)探測低維材料磁性是目前被廣泛采用的方法, 主要包括單子旋顯微技術(shù)[57]、磁光克爾顯微鏡[19,58]和磁圓二向色譜 (magnetic circular dichroism, MCD)[20,59,60].此外, 低溫拉曼光譜也是測量二維材料磁相變的有力工具之一[26,27,61].除了上述幾種光學(xué)測量方法, 隧穿輸運(yùn)等電學(xué)方法也被用來測量材料磁性[29,30,60,62,63].本節(jié)著重介紹幾種光學(xué)測量低維CrI3材料的方法.

3.1 單自旋顯微技術(shù)

基于金剛石中氮-空位中心自旋三重態(tài)的光學(xué)技術(shù)可以被用來對自旋磁共振進(jìn)行有效測量.其主要原理為采用微波激發(fā)電子在0自旋態(tài)和 + 1自旋態(tài)之間的躍遷, 利用這兩個自旋態(tài)的發(fā)光效率的區(qū)別來監(jiān)測0自旋態(tài)和 + 1自旋態(tài)被電子占據(jù)的概率.當(dāng)外加微波頻率和兩個自旋態(tài)之間的能量差剛好一致時, 系統(tǒng)進(jìn)入諧振狀態(tài), 及0自旋態(tài)的電子大部分被激發(fā)到 + 1自旋態(tài).由于 + 1自旋態(tài)的熒光效率比0自旋態(tài)低, 因此在諧振狀態(tài)下, 系統(tǒng)的熒光強(qiáng)度達(dá)到極小值.將該技術(shù)與原子力顯微鏡結(jié)合, 就可以在納米尺度的空間分辨率下測量微小的磁場(磁矩).外加磁場(磁矩)會通過Zeeman效應(yīng)引起 + 1自旋態(tài)能量的變化, 該能量變化反映在測量中就是諧振微波頻率的變化.該技術(shù)被用來對不同層數(shù)的CrI3晶體的磁化強(qiáng)度進(jìn)行納米尺度分辨率的測量, 其測量結(jié)果直接證明單層CrI3的鐵磁性, 以及在原子尺度厚度下CrI3層間的反鐵磁性耦合[57].

3.2 磁光克爾顯微鏡

磁光克爾效應(yīng)(MOKE)指磁性表面反射的光可以改變偏振和反射強(qiáng)度.MOKE顯微鏡基于MOKE對磁性材料表面的磁化差異進(jìn)行成像.在MOKE顯微鏡中, 入射光首先經(jīng)過偏振片濾光器,然后經(jīng)樣品表面反射到常規(guī)光學(xué)顯微鏡中, 克爾旋轉(zhuǎn)角的變化會由分析儀轉(zhuǎn)換成可見光強(qiáng)度的變化, 從而探測到材料表面的磁場圖像.2017年,Huang等[19]首次用MOKE顯微鏡測量到單層CrI3存在磁性.其實驗裝置如圖3所示, 由He-Ne激光器發(fā)射的633 nm波長激光作為入射光,機(jī)械斬波器和光彈性調(diào)制器分別調(diào)制強(qiáng)度和偏振.之后光束通過一個偏振光分束器到達(dá)樣品表面.樣品被放置在一個溫度為15 K, 磁場最高為7 T的環(huán)境中.反射光束通過分析儀進(jìn)入光電二極管, 測量反射強(qiáng)度以及克爾旋轉(zhuǎn)角對外加磁場強(qiáng)度的依賴關(guān)系, 如圖4所示.對于單層CrI3, 在磁場為0附近, 克爾旋轉(zhuǎn)角表現(xiàn)出回滯, 這表明此時系統(tǒng)為鐵磁態(tài), 且與測試激光強(qiáng)度無關(guān).在不同溫度下測試單層CrI3的磁性, 可以得到其居里溫度為45 K,比塊狀單晶(61 K)略小.

圖3 MOKE顯微鏡裝置搭建圖.633 nm的激光由He-Ne激光器發(fā)出, 采用機(jī)械斬波器和光彈性調(diào)制器分別進(jìn)行光強(qiáng)調(diào)制和偏振調(diào)制.調(diào)制的光束通過偏振分束器定向到樣品中, 樣品被放置在15 K的封閉循環(huán)低溫恒溫器中, 使用7 T螺線管超導(dǎo)磁體對樣品施加磁場.反射光束通過一個分析器到一個光電二極管上進(jìn)行測量反射強(qiáng)度和克爾旋轉(zhuǎn)角.數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[19].Fig.3.Schematic of MOKE microscopy setup.A power-stabilized He-Ne laser (633 nm) is used for the optical excitation.A mechanical chopper and photoelastic modulator modulate the intensity and polarization of the exciting beam.The modulated beam is then conducted to the sample through a polarizing beam splitter.The sample is subjected to cryostat at T = 15 K with magnetic field upto 7 T.A lock in amplifier is used to detect the intensity and Kerr rotation of the reflected beam.Schematic of the setup from Ref.[19].

圖4 MOKE測量揭示單層CrI3晶體的鐵磁性 (a) 單層CrI3的MOKE信號隨磁場的變化; (b) 不同激光強(qiáng)度的MOKE信號,其中藍(lán)色、粉色和紅色曲線對應(yīng)的激光強(qiáng)度分別為3, 10 和30 μW; (c) 不同磁場下MOKE信號對溫度的依賴關(guān)系, 其中紅色曲線為磁場為0時的信號, 藍(lán)色曲線為磁場為0.15 T時的信號; 數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[19]Fig.4.MOKE measurements of monolayer CrI3: (a) MOKE signal for a CrI3 monolayer varies with magnetic field; (b) power dependence of the MOKE signal taken at incident powers of 3 μW (blue), 10 μW (pink), and 30 μW (red); (c) temperature dependence of MOKE signal with the sample initially cooled at μ0H = 0 (blue) and 0.15 T (red).Data from Ref.[19].

3.3 磁圓二向色譜

磁圓二向色性(MCD)是指在外加磁場作用下, 樣品對左旋偏振光和右旋偏振光的吸收不同.在少層CrI3材料的研究中, 反射型磁圓二向色譜(reflective magnetic circular dischroism, RMCD)常被用來探測少層(2—4層)中每層的磁序.如Xu等[63]用RMCD測試了2—4層CrI3的磁性,器件結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示.他們構(gòu)筑了用六方氮化硼保護(hù)起來的石墨烯/CrI3/石墨烯的隧穿結(jié).當(dāng)磁場比較小時, 兩層CrI3的本征面外磁序相反(↑↓), 整體表現(xiàn)出反鐵磁性, 因此RMCD信號很弱.隨著磁場的增強(qiáng), 兩層CrI3都處于自旋極化狀態(tài)(↑↑或↓↓), RMCD的信號會很強(qiáng), 到達(dá)最大值.當(dāng)測量三層CrI3的磁性時, 基態(tài)的RMCD值只有飽和磁場時的1/3, 因此推測三層CrI3也是層間反鐵磁的, 施加磁場后, 三層均處于自旋極化狀態(tài)(↑↑↑或↓↓↓), RMCD信號達(dá)到最大.對于4層CrI3, 當(dāng)磁場低于0.8 T時, RMCD為0,可以推測出此時材料處于完全反鐵磁的狀態(tài); 隨著磁場增強(qiáng), RMCD值增加為最大值的一半, 此時各層的磁序可能為M+ (↑↓↑↑, ↑↑↓↑,↓↑↑↑, ↑↑↑↓)或M－(↑↓↓↓, ↓↑↓↓,↓↓↑↓, ↓↓↓↑); 當(dāng)RMCD值達(dá)到最大時,四層CrI3處于完全自旋極化狀態(tài) (↑↑↑↑或↓↓↓↓).其他有關(guān)多層CrI3磁性的報道中也使用RMCD作為磁性探測的手段, 并取得了與之一致的結(jié)論[64].

圖5 利用磁圓二色譜探測原子級厚度CrI3晶體中的磁序隨外加磁場的變化 (a) 多層CrI3隧穿器件示意圖; 溫度為2 K 下,雙層(b)、三層(c)和四層(d) CrI3的RMCD信號對磁場的變化關(guān)系.數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[63]Fig.5.Probing magnetism of atomic CrI3 via RMCD: (a) Schematic of two-dimensional spin-filter magnetic tunnel junction; magnetic field dependent RMCD signal of (b) bilayer, (c) trilayer and (d) four-layer CrI3 devices at T = 2 K.Data from Ref.[63].

3.4 少層CrI3材料磁性的電學(xué)測量方法

當(dāng)電子在鐵磁絕緣體中隧穿時, 鐵磁體會給自旋向上電子和自旋向下電子造成不同的勢壘, 因此對于自旋相反的電子, 隧穿概率可以發(fā)生數(shù)量級變化, 這個效應(yīng)稱為自旋過濾效應(yīng)(圖6(a)).在Klein等[29]構(gòu)筑的石墨/CrI3/石墨隧穿器件中, 可以通過測試隧穿電導(dǎo)來測量CrI3材料的磁序(圖6(b)).如圖6(c)所示, 在未施加磁場情況下, 隧穿電導(dǎo)很小.這是因為在雙層反鐵磁CrI3中, 兩層磁序相反, 無論是自旋向上還是自旋向下電子同時隧穿過兩層CrI3的概率非常低 (圖6(d)).而在雙層鐵磁CrI3中, 會有一半的電子可以以較高的概率完成隧穿, 因此電導(dǎo)就高出幾個數(shù)量級 (圖6(e)).這個現(xiàn)象可以用來探測多層CrI3中磁序轉(zhuǎn)換過程.在四層CrI3中, 其電導(dǎo)隨磁場變化與二層樣品中有類似特點(diǎn), 推測出其磁性結(jié)構(gòu)在磁場驅(qū)動下的轉(zhuǎn)變過程也與二層中的轉(zhuǎn)變過程類似 (圖6(f)—(h)).同時也可以注意到, 由于厚度不同, 二層和四層晶體中發(fā)生磁性相變的臨界磁場并不相同.

圖6 自旋過濾效應(yīng)探測原子級厚度CrI3晶體中磁序隨磁場的變化 (a) 金屬/鐵磁絕緣體/金屬隧穿結(jié)的能量示意圖, 其中勢壘區(qū)域的紅線和藍(lán)線分別表示自旋向上和自旋向下的勢壘; (b) 石墨/CrI3/石墨隧穿結(jié)器件照片和示意圖; (c) 雙層CrI3的隧穿電導(dǎo)對磁場的依賴關(guān)系; 自旋向上電子和自旋向下電子隧穿經(jīng)過雙層反鐵磁(d)和鐵磁(e) CrI3時的勢壘; (f) 四層CrI3的隧穿電導(dǎo)隨磁場的變化; 自旋向上電子和自旋向下電子隧穿經(jīng)過四層反鐵磁(g)和鐵磁(h) CrI3時的勢壘; 數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[29]Fig.6.Probing the magnetism in atomically-thin CrI3 via spin filter effect.(a) Energy digram of metal/ferromagnetic insulator/metal junction.The blue and red horizontal lines stand for the energy barriers of spin up and spin down as indicated by the red and blue arrows.(b) Optical picture and structure diagram of a graphite/tetralayer CrI3/ graphite tunnel junction device.(c) Tunneling conductance of bilayer CrI3 device.The insets indicate the corresponding magnetic configurations.(d) and (e) The diagram of layer resolved, spin dependent tunneling barrier in antiferromagnetic phase (d) and in ferromagnetic phase (e).(f)—(h) Analogous data and schematics for tetralayer CrI3 device.Data from Ref.[29].

4 少層CrI3材料的磁性調(diào)制

4.1 電學(xué)調(diào)制

在電學(xué)上對二維磁性材料進(jìn)行磁性調(diào)控主要有層間電場和靜電摻雜兩種方法.但由于單柵器件中柵極電壓會同時造成層間電場和靜電摻雜效應(yīng),因此研究人員大多采用雙柵結(jié)構(gòu)器件, 從而保證對靜電摻雜和對電場的獨(dú)立控制[64].Huang等[64]使用的雙柵極結(jié)構(gòu)器件如圖7(a)所示.他們分別測量了不同摻雜濃度、不同電場下RMCD信號的變化, 可以看到摻雜水平對相變臨界場的影響更為明顯(圖7(b)和圖7(c)).這是因為在磁性系統(tǒng)中, 摻雜可以通過對電子軌道的占據(jù)來對交換相互作用和磁各向異性進(jìn)行調(diào)制從而調(diào)控系統(tǒng)磁性[64].Jiang等[20]在石墨烯垂直異質(zhì)結(jié)上探究了通過靜電摻雜控制單層和雙層CrI3的磁性性質(zhì).他們制備了結(jié)構(gòu)如圖7(d)所示的雙柵極場效應(yīng)器件; 其中石墨烯用作接觸電極和柵電極, 六方氮化硼用作柵極電介質(zhì).對于近乎對稱的頂柵和底柵結(jié)構(gòu), 摻雜水平可以由兩個柵極電壓的總量來控制.從平行板電容器模型和柵極電介質(zhì)六方氮化硼的厚度計算出柵極電壓產(chǎn)生的摻雜密度[65], 由于CrI3的電子密度遠(yuǎn)大于石墨烯, 石墨烯薄層的影響可以忽略不計[66].圖7(e)總結(jié)了靜電摻雜對單層CrI3磁性的影響, 結(jié)果顯示空穴/電子的摻雜分別增強(qiáng)/減弱了單層CrI3的磁性.對于雙層CrI3而言, 隨著摻雜水平的增加, 反鐵磁(antiferromagnetic, AFM)相的范圍急劇收縮(圖7(f)).

外電場的作用也不可忽視.Jiang等[67]通過線性磁電效應(yīng)(magnetoelectric effect, ME)實現(xiàn)對AFM和鐵磁(ferromagnetic, FM)相可逆的純電學(xué)控制.ME效應(yīng), 即由電場引起的磁化, 需要同時破壞時間反演對稱和空間反演對稱[68], 只有在呈反鐵磁態(tài)的雙層CrI3中才得以實現(xiàn)(圖8(a)和圖8(b)).如圖8(c)所示, 施加外加電場之后雙層CrI3在AFM相區(qū)產(chǎn)生了恒定的非零磁化, 且該磁化強(qiáng)度隨電場的增加而增加, 最多能到達(dá)飽和磁化強(qiáng)度的30%.外加電場增大了相變所需的臨界磁場, 但FM相的飽和磁化強(qiáng)度幾乎與外加電場無關(guān).電場產(chǎn)生的磁化強(qiáng)度ΔM、相對磁化強(qiáng)度ΔM/M0關(guān)于外加電場E的關(guān)系如圖8(d)所示.FM相中ΔM幾乎可以忽略(藍(lán)線), 只有AFM相能產(chǎn)生較大的ΔM, 并與外加電場E呈線性關(guān)系(紅線和黑線).為了定量地描述ME效應(yīng), 定義單位體積的ME系數(shù)αzz≡μ0ΔM/(2tE) , 其中μ0是真空磁導(dǎo)率,t是CrI3的層間距離,E是電場強(qiáng)度.αzz越大, ME效應(yīng)越強(qiáng)[69,70].圖8(e)描述了單層和雙層CrI3材料的ME響應(yīng)曲線.FM相的ME響應(yīng)非常小, 而AFM相則存在較大的ME響應(yīng).值得注意的是, 在AFM相與FM相轉(zhuǎn)變時, ME響應(yīng)會突然變大.這種增強(qiáng)的響應(yīng)則可以用于對樣品磁序的電學(xué)控制, 從而通過外加電場控制AFM相與FM相之間的轉(zhuǎn)換.如圖8(f)所示, 電場將雙層CrI3從鐵磁體(＜ 0.2 V·nm—1)切換到反鐵磁體(＞ 0.7 V·nm—1), 實現(xiàn)了對AFM和FM相可逆調(diào)控的純電學(xué)控制[71].

圖8 電場通過磁電效應(yīng)調(diào)節(jié)CrI3晶體的磁性 (a) 單層和雙層CrI3原子結(jié)構(gòu)圖; (b) 雙層AFM相CrI3電場誘導(dǎo)產(chǎn)生凈磁示意圖; (c) 4 K時MCD信號在不同外加電場下與磁場的關(guān)系; (d) 4 K時不同磁場下電場產(chǎn)生的磁化強(qiáng)度ΔM, 以及相對磁化強(qiáng)度ΔM/M0關(guān)于外加電場的關(guān)系; (e) 4 K溫度下磁化強(qiáng)度對外加電場變化率隨磁場的變化; (f) 雙層CrI3的磁化強(qiáng)度M和歸一化磁化強(qiáng)度M/M0在兩個固定磁場(± 0.44 T下)與外加電場的關(guān)系圖.數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn) [67]Fig.8.Control the magnetism of CrI3 via magnetoelectric effect: (a) Top view of monolayer (left panel) and side view of bilayer(right panel) CrI3 crystal; (b) antiferromagnetic bilayer CrI3 consists of two individual ferromagnetic monolayers with antiferromagnetic interlayer couplings.Schematic of nonzero net magnetization induced by electric field in bilayer CrI3 crystals; (c) MCD signal varies with magnetic field at different displacement electric field as indicated in the legends.The black and red curves stand for forward and backward sweeps of magnetic field; (d) electric field induced relative (left axis) and absolute (right axis) of magnetization as function of electric field at T = 4 K; (e) change rate of magnetization with displacement electric field as a function of magnetic field for bilayer and monolayer CrI3 flakes at 4 K; (f) absolute and relative magnetization of bilayer CrI3 as a function of electric field at fixed vertical magnetic field (filled: 0.44 T; empty: －0.44 T).Data from Ref.[67].

4.2 力學(xué)調(diào)控

靜壓力可以用來調(diào)控二維材料層間距以及層間堆疊方式, 從而進(jìn)一步調(diào)控層間耦合.例如石墨烯/氮化硼摩爾超晶格和過渡金屬硫化物的能帶都可以通過靜壓力調(diào)控.對于二維磁性材料, Li等[30]通過對2—9層CrI3垂直隧穿器件施加高達(dá)2 GPa的靜水壓力后對材料系統(tǒng)的磁學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列觀測.CrI3的堆疊方式有兩種, 一種為單斜相, 另一種為三方相(圖9(a)).兩者的拉曼振動模式對偏振角的依賴關(guān)系不同: 對于三方相CrI3, 107 cm—1處的Eg振動峰的位置與強(qiáng)度和偏振角無關(guān)(圖9(b)), 而對于單斜相CrI3, 在107 cm—1處的Eg振動峰裂分為Ag和Bg兩個振動峰, 峰的強(qiáng)度與偏振角有關(guān)(圖9(c)).在該實驗中, 向CrI3器件施加1.8 GPa的壓力在零場處幾乎所有區(qū)域都出現(xiàn)了明顯更高的MCD信號, 且清晰地觀察到以零磁場為中心的磁滯回線(圖10(a)和圖10(b)).偏振拉曼光譜對偏轉(zhuǎn)角度的依賴性也在施加壓力后淬滅(圖10(c)和圖10(d)).此外, 壓力可以調(diào)節(jié)CrI3隧穿結(jié)器件的隧穿電導(dǎo)[30].如圖10(e)所示, 在雙層CrI3隧穿結(jié)中, 未施加壓力時隧穿電導(dǎo)在0.75 T左右突然變大.當(dāng)壓力逐漸增大時, 隧穿器件的整體電導(dǎo)也逐漸增大, 直到壓力為1.8 GPa時外磁場為0的情況下電導(dǎo)最高.當(dāng)壓力釋放歸零時, 電導(dǎo)曲線形狀沒有發(fā)生明顯變化.幾乎同時,Song等[60]也在相同的材料體系中給出了相似的報道.

圖9 拉曼光譜揭示靜壓力引起的隧穿器件中CrI3 堆疊方式的變化 (a) 單斜相和三方相CrI3的層間堆疊順序, 藍(lán)色、紅色和黑色球分別代表不同層中的Cr原子; (b) 單斜相CrI3的偏振拉曼光譜; (c) 三方相CrI3的偏振拉曼光譜.數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[30]Fig.9.Raman spectrum reveal the change of CrI3 layer stacking order in tunneling devices: (a) Monoclinic (left panel) and rhombohedral (right panel) crystals order of CrI3; (b), (c) polarization dependences of Raman spectrum of CrI3 in monoclinic and rhombohedral phases respectively.Data from Ref.[30].

施加壓力前后拉曼光譜對偏轉(zhuǎn)角度依賴關(guān)系的變化, 說明了施加靜壓力可以導(dǎo)致CrI3晶體結(jié)構(gòu)由單斜向三方晶相的轉(zhuǎn)變.在三方晶相中,CrI3的層間耦合則是鐵磁性的.這與二層與五層晶體中壓力引起的MCD譜的變化以及在二層中隧穿磁電導(dǎo)隨壓力的演化趨勢相一致.且更進(jìn)一步,圖10(e)表明即便在施加壓力后再撤去壓力, 晶體磁電導(dǎo)也無法恢復(fù)初始狀態(tài), 說明由于壓力造成的磁性轉(zhuǎn)變是不可逆過程.兩個研究團(tuán)隊的結(jié)果, 共同證明在二維范德瓦耳斯磁性材料體系中, 靜壓力可以通過改變層間間距以及層間堆疊方式, 進(jìn)一步影響層間磁性耦合的形式及強(qiáng)度, 最終實現(xiàn)同一體系中不同磁序的轉(zhuǎn)化.

圖10 施加壓力前后磁圓二色譜、偏振拉曼和隧穿電導(dǎo)的變化 (a) 施加1.8 GPa壓力前兩層和五層CrI3的MCD圖像; (b)施加1.8 GPa壓力后兩層和五層CrI3的MCD圖像; (c), (d) 在溫度為300 K時, 施加1.8 GPa 靜壓力之前(c)與之后(d)五層CrI3拉曼光譜隨偏轉(zhuǎn)角度的變化; (e)溫度為1.7 K時, 施加壓力為0, 1, 1.8, 0 GPa (從上到下)時雙層CrI3隧穿結(jié)器件的隧穿電導(dǎo)隨磁場強(qiáng)度的變化圖像; 數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[30].Fig.10.Comparing the MCD signal, polarized Raman spectrum and tunneling conductance before and after applying a high pressure: MCD signals of bilayer and five layer CrI3 crystals before (a) and after (b) applying the pressure; polarized Raman spectrum of five-layer CrI3 before (c) and after (d) applying a pressure of 1.8 GPa; (e) tunneling conductance of bilayer CrI3 device at pressure of 0, 1, 1.8 and 0 GPa (from top panel to bottom panel) at T = 1.7 K.Data from Ref.[30].

5 總結(jié)與展望

本文圍繞CrI3二維磁性材料介紹了其制備方法、磁結(jié)構(gòu)的表征及其調(diào)控手段.光學(xué)方面表征手段主要有單自旋顯微技術(shù), MOKE以及MCD; 電學(xué)方面則是通過檢測隧穿磁電阻在不同溫度及磁場下的行為來間接探測有溫度、電場、磁場等因素驅(qū)動的磁學(xué)相變.然后重點(diǎn)總結(jié)了對二維范德瓦耳斯磁性材料中磁序的調(diào)控手段.電學(xué)調(diào)控主要是通過靜電摻雜改變材料化學(xué)勢, 從而調(diào)整材料中的自旋交換作用, 達(dá)到調(diào)控材料磁序的目的.靜電場則主要是通過磁電效應(yīng)改變晶體的磁序.

對二維磁性范德瓦耳斯晶體的研究才剛剛開始, 但是很多出色的實驗結(jié)果已經(jīng)開始向人們揭示了這一新興研究領(lǐng)域的深刻意義及遠(yuǎn)大前景.從基礎(chǔ)的凝聚態(tài)物理研究方面考慮, 二維磁性材料可以作為理想平臺來研究自旋交換作用、自旋軌道耦合效應(yīng)、偶極子相互作用、Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用等對低維有序度在形成以及穩(wěn)定過程中的作用.從電子工程應(yīng)用角度來說, 二維范德瓦耳斯磁性材料有助于推動新一代基于自旋的高密度、低功耗信息存儲以及其他新型電子器件的發(fā)展.

目前, 學(xué)術(shù)界對范德瓦耳斯磁性材料的研究中還有一些基礎(chǔ)科學(xué)問題及工程性問題亟待解決, 比如: 二維范德瓦耳斯磁性晶體中電學(xué)特性與磁學(xué)結(jié)構(gòu)的耦合形式; 不同磁性材料之間以及磁性材料與非磁性材料之間的耦合作用對其磁、電、光學(xué)性質(zhì)的調(diào)制作用; 二維范德瓦耳斯磁性材料的穩(wěn)定性問題以及如何精確操控其磁學(xué)結(jié)構(gòu).針對這些問題,其中一個有效研究方案就是盡可能多的擴(kuò)展二維范德瓦耳斯磁性材料的成員以及對其進(jìn)行有效的結(jié)構(gòu)堆疊.對不同材料進(jìn)行交叉對比研究以期給出基礎(chǔ)問題的答案并找到具有優(yōu)良性質(zhì)的材料解決工程技術(shù)上的問題.