王 文

（河南省豫北水利勘測設(shè)計(jì)院有限公司,河南 安陽 455000）

在我國各領(lǐng)域不斷發(fā)展與進(jìn)步的同時(shí)，因各種原因?qū)е虏糠钟袡C(jī)溶劑、化合物、工業(yè)廢水等沒有得到有效的處理便進(jìn)行了定點(diǎn)排放，而這一行為也造成了目前揮發(fā)性有機(jī)物在我國飲用水以及地表水中普遍存在的問題[1]。揮發(fā)性有機(jī)物往往具有濃度低、危害性強(qiáng)的特點(diǎn)，其中具有代表性的揮發(fā)性有機(jī)物如苯系物、鹵代烴等，它們不僅具有揮發(fā)性的特點(diǎn)，而且能夠麻痹人體的中樞神經(jīng)，因此，需要研究能夠有效測定這些揮發(fā)性有機(jī)物的方法[2]。而在環(huán)境不斷惡化，水中有機(jī)物逐漸增多的背景下，現(xiàn)有方法無法滿足準(zhǔn)確檢測水中揮發(fā)性有機(jī)物的需求，因此，本文提出一種基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣本試劑 為保證測定的準(zhǔn)確性，本文需要提前準(zhǔn)備以下試劑標(biāo)準(zhǔn)品：二氯甲烷、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、氯苯、苯乙烯、氯乙烯、四氯乙烯溴苯、丙苯、1，1，2-三氯乙烷。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 本文所研究的測定方法集合了吹掃捕集與頂空揮發(fā)兩種富集方式，因此，需要Agilent G1888B型頂空自動進(jìn)樣系統(tǒng)裝置，Vocarb300捕集井與Tekmar-8800吹掃捕集裝置等，而對飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的測定則應(yīng)用了配備揮發(fā)性有機(jī)物識別器的Agilent 5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器來進(jìn)行測定。

1.2 測定方法的確定

目前，常見的測定方法通常先運(yùn)用固相萃取法、吹掃富集法、頂空揮發(fā)法等對飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集，再通過氣相色譜儀等對這些有機(jī)物進(jìn)行測定[3]。而本文則采取吹掃富集與頂空揮發(fā)聯(lián)合使用的方式對飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集，并采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法對飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定，該測定方法是目前最為高效、精確和靈敏的一種測定手段，它不但可以直接對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行相關(guān)測定，還可以提供相關(guān)揮發(fā)性有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息與預(yù)估量，為飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的定性和定量處理打下了基礎(chǔ)[4]。

1.2.1 基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的提取 針對飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物提取，首先，應(yīng)用吹掃捕集裝置與Agilent G1888B型頂空自動進(jìn)樣系統(tǒng)裝置提取飲用水樣本，然后，將飲用水樣本置于0.4μm的濾膜中進(jìn)行過濾[5-7]。本文所應(yīng)用的Tekmar-8800吹掃捕集裝置平面結(jié)構(gòu)圖見圖1。

圖1 Tekmar-8800吹掃捕集裝置平面結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Tekmar-8800 purge and trap device plan structure diagram

該裝置是目前較為先進(jìn)化的全自動吹掃捕集裝置，應(yīng)用該裝置可以提高對飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的整體提取效率，而本文所應(yīng)用的Agilent G1888B型頂空自動進(jìn)樣系統(tǒng)裝置的核心平面結(jié)構(gòu)則見圖2。

圖2 AgilentG1888B型頂空自動進(jìn)樣系統(tǒng)裝置核心平面結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Core structure diagram of Agilent G1888B type headspace automatic sampling system device

與本文選取吹掃捕集裝置的理念相同，本文所選取的Agilent G1888B型頂空自動進(jìn)樣系統(tǒng)裝置也是當(dāng)前較為先進(jìn)的全自動進(jìn)樣裝置，它與本文所選取吹掃捕集裝置都具有自動化、高效率、高精度的特點(diǎn)。

本文對濾膜網(wǎng)的選取并沒有選用目前較為常見的傳統(tǒng)濾膜網(wǎng)，而是對它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新的設(shè)計(jì)，傳統(tǒng)的濾膜網(wǎng)只有一層結(jié)構(gòu)，而本文應(yīng)用的濾膜網(wǎng)分為3層，每一層濾膜網(wǎng)的組裝結(jié)構(gòu)都有所不同，分別為活性炭膜、活性棉膜和生物膜[8]。該濾膜的結(jié)構(gòu)圖見圖3。

圖3 濾膜網(wǎng)結(jié)構(gòu)Fig.3 Filter net structure

該濾膜網(wǎng)中的活性炭膜與活性棉膜會對飲用水中的雜質(zhì)進(jìn)行充分過濾，同時(shí)，不會對飲用水中的有機(jī)物造成破壞，而生物膜作為當(dāng)前最新的應(yīng)用設(shè)計(jì)，可以將飲用水中的無害物質(zhì)進(jìn)行保留，將飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行最大程度的過濾，降低了后續(xù)操作的難度[9]。表1為過膜前后飲用水中有機(jī)物過濾效果對比結(jié)果。

表1 過膜前后飲用水中有機(jī)物過濾效果Tab.1 Filtration effect of organic matter in drinking water before and after membrane filtration

分析表1中數(shù)據(jù)可知，采用本文設(shè)計(jì)的濾膜網(wǎng)對飲用水中的有機(jī)物進(jìn)行過濾后，有機(jī)物的去除率得到了明顯提高，說明該濾膜網(wǎng)的過濾效果較好。

將過濾后的液體振蕩均勻后分別裝入樣本瓶A和樣本瓶B中，在此步驟中，為了防止液體溢出，影響回收率，采用振蕩器對液體進(jìn)行混勻，將液體倒入容器內(nèi)，液體容量占容器的1/3，將振蕩器置于工作臺上即可實(shí)現(xiàn)對液體的均勻振蕩，達(dá)到防止液體溢出的目的。應(yīng)用Tekmar-8800吹掃捕集裝置先將振蕩均勻的樣本的初始溫度調(diào)至45℃，保持10min后，以5℃·min-1的速率對樣本中的液體進(jìn)行升溫，直到溫度達(dá)到100℃。升溫至100℃后對樣本瓶中的液體進(jìn)行吹掃處理，處理時(shí)間為10min，吹掃處理后，以10℃·min-1的速率進(jìn)行降溫，降溫到60℃后進(jìn)行解吸，用時(shí)為5min，最后用濃度99.99%的H2以2mL·min-1的速率進(jìn)行載氣分流，分流比為100∶1，進(jìn)而完成樣本A的提取[10]。

將第二瓶樣本放入到Vocarb300捕集井當(dāng)中，應(yīng)用Agilent G1888B型頂空自動進(jìn)樣系統(tǒng)裝置先將樣本溫度的初始溫度調(diào)為50℃，之后以15℃·min-1的速率對樣本中的液體進(jìn)行升溫，直到溫度達(dá)到100℃，當(dāng)溫度達(dá)到后，用濃度99.99%的N2與90%的H2以1mL·min-1的速率對其進(jìn)行載氣分流，分流比為1∶1，再將處理后的樣本降溫到60℃，施以80kPa的壓力維持10min，進(jìn)而完成第二樣本的提取，進(jìn)而完成樣本B的提取[11]。

在將過濾后的樣本液體分為相同的兩組后分別進(jìn)行提取的這一過程中，飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物可能因?yàn)檎袷幉▌虞^大而造成結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因此，本文分別對A組與B組的振蕩頻率進(jìn)行了整體實(shí)時(shí)檢測，檢測結(jié)果見圖4。

圖4 揮發(fā)性有機(jī)物整體振蕩頻率檢測圖Fig.4 Detection diagram of the overall oscillation frequency of volatile organic compounds

分析圖4可知，不論是樣本A還是樣本B中揮發(fā)性有機(jī)物的整體振蕩頻率均不高于2000Hz，說明揮發(fā)性有機(jī)物的結(jié)構(gòu)不易發(fā)生改變，因此，本文設(shè)計(jì)的方法對飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行提取是可行的[12]。

1.2.2 基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的測定 飲用水中的有機(jī)物普遍以化合物的形式存在，首先對樣本A中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定，然后應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用儀對水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性定量檢測，得到樣本A中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度值見表2。

表2 樣本A中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度值Tab.2 Concentration value of volatile organic compounds in sample A

表2中數(shù)據(jù)，為通過配備揮發(fā)性有機(jī)物識別器的Agilent5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器來對樣本A中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定，得到的14種飲用水揮發(fā)性有機(jī)物的測定數(shù)據(jù)，通過公式（1）來進(jìn)行計(jì)算：

式中 n：表2中各種揮發(fā)性有機(jī)物的濃度；t：相對應(yīng)的揮發(fā)性有機(jī)物所保留的時(shí)間，將表2中計(jì)算所得到的結(jié)果歸納為數(shù)據(jù)組A，數(shù)據(jù)組A中包含了14個(gè)小數(shù)據(jù)組即（a1，a2，a3……a14），得到數(shù)據(jù)組A后，完成對樣本A的測定[13,14]。

在對樣本B進(jìn)行測定時(shí)，首先需要對樣本B進(jìn)行冷卻，使其重新變?yōu)橐簯B(tài)，將液態(tài)樣本加入到15mL的頂空瓶當(dāng)中進(jìn)行振蕩，再將2.3g的NaCl與8mL的純凈水（玻璃瓶采集獲得）加入其中進(jìn)行攪拌，待生成物完全靜止后，通過配備揮發(fā)性有機(jī)物識別器的Agilent 5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器對樣本B中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定，得到樣本B中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度所占比例見表3。

表3中數(shù)據(jù)，為本文通過配備揮發(fā)性有機(jī)物識別器的Agilent 5976B型氣相色譜質(zhì)譜儀器來對樣本B中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定得到的14種飲用水揮發(fā)性有機(jī)物的測定數(shù)據(jù)，通過公式（2）來進(jìn)行計(jì)算：

表3 樣本B中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度所占比例Tab.3 Proportion of concentration of volatile organic compounds in sample B

式中 C：NaCl的反應(yīng)量。將計(jì)算所得到的結(jié)果歸納為數(shù)據(jù)組B，數(shù)據(jù)組B中包含了14個(gè)小數(shù)據(jù)組即（b1，b2，b3……b14）[15]。通過公式（3）對數(shù)據(jù)組A與數(shù)據(jù)組B進(jìn)行計(jì)算：

通過上述分析，得出了14種飲用水揮發(fā)性有機(jī)物的測定數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 獲取氣相色譜圖

根據(jù)1.2節(jié)中的公式計(jì)算結(jié)果，得到樣本A與樣本B的整合測定氣相色譜圖見圖5。

圖5 樣本A與樣本B的整合測定氣相色譜圖Fig.5 Gas chromatogram of the integrated determination of sample A and sample B

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性對比

對14種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定，并對不同的方法進(jìn)行線性回歸處理，得出線性回歸相關(guān)系數(shù)R的取值，結(jié)果見表4。其中，R值越接近1，表明相關(guān)性越高。

表4 不同方法的R值比較結(jié)果Tab.4 Comparison results of R values of different methods

由表4可知，本文方法的R值取值范圍在0.993～0.999之間，整體水平高于固相萃取法和頂空揮發(fā)法，說明本文方法得出的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性更高。

2.3 應(yīng)用效果分析

為了驗(yàn)證本文方法的應(yīng)用性，將本文研究的基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法與傳統(tǒng)固相萃取法和頂空揮發(fā)法的測定效果進(jìn)行對比，首先將測定對象分為14組進(jìn)行測定，得到不同測定方法的測定精確率對比結(jié)果見圖6。

圖6 測定精確率對比圖（14組）Fig.6 Comparison chart of determination accuracy（14 groups）

由圖6可知，在對14組測定對象進(jìn)行測定的過程中，本文研究的基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法的測定結(jié)果精確率較高，而傳統(tǒng)固相萃取法和頂空揮發(fā)法測定精確率較低，但由于測定對象較少，因此，該對比結(jié)果可能存在局部差異的可能性，為了增強(qiáng)應(yīng)用效果的說服力，本文增加了測定對象數(shù)量達(dá)到280組，得到了測定精確率對比圖見圖7。

圖7 測定精確率對比圖（280組）Fig.7 Comparison chart of determination accuracy（280 groups）

由圖7可以看出，在測定對象數(shù)量增加的情況下，本文所研究的測定方法測定的精確率仍然高于傳統(tǒng)固相萃取法和頂空揮發(fā)法，產(chǎn)生測定精確率差異明顯的主要原因是，本文測定方法采用技術(shù)相對成熟的揮發(fā)性有機(jī)物富集法，該方法不僅可以減少有機(jī)物揮發(fā)，而且能夠最大限度的保證測定飲用水中的有機(jī)物含量不會缺失。此外，本文研究的測定方法所采用的測定試劑均為無污染試劑，且試劑本身不含揮發(fā)性有機(jī)物成分，不會對測定結(jié)果造成干擾。而傳統(tǒng)的測定方法在測定過程中，由于采用的富集法不夠成熟，造成揮發(fā)性有機(jī)物的大量揮發(fā)，使得檢測結(jié)果不夠精確，因而產(chǎn)生測定誤差。

綜上，由于本文測定方法采用的濾膜網(wǎng)具有多重過濾性，可以對飲用水中的物質(zhì)進(jìn)行過濾，排除其他雜質(zhì)，有效地提取飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物，從而提升測定結(jié)果的精準(zhǔn)性。

3 結(jié)語

本文研究的基于氣相色譜的飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法摒棄了傳統(tǒng)測定方法的單一性，將吹掃富集法與頂空揮發(fā)法進(jìn)行充分結(jié)合，使用的同時(shí)達(dá)到了彼此相互驗(yàn)證與監(jiān)督的目的，使得最終得到的測定數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。對于未來飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的測定來說，需要測定的數(shù)據(jù)只會越來越多，得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)的過程只會越來越困難，因此，在充分利用當(dāng)前測定方法的同時(shí)還需要不斷地創(chuàng)新與進(jìn)步，為保障未來飲用水的安全不斷貢獻(xiàn)力量。