張 彤 張晉濤 公旭中 王 志

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，濕法冶金與清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，中科院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京1001902.中國(guó)科學(xué)院 綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院，北京 1001903.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京100049)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)增速較快發(fā)展，我國(guó)面臨的垃圾處理問(wèn)題也日益嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，按每人每天產(chǎn)生的垃圾約為300 g計(jì)，我國(guó)日垃圾產(chǎn)生量約420 000 t[1，2]。垃圾環(huán)城現(xiàn)象百態(tài)橫生，垃圾處理迫在眉睫。

目前，生活垃圾的處理方式主要包括生物沼氣發(fā)電[3]、生活垃圾填埋[4]、生活垃圾焚燒發(fā)電[5]。根據(jù)我國(guó)專家論證，填埋場(chǎng)由于垃圾數(shù)量劇增，現(xiàn)有填埋場(chǎng)已經(jīng)滿足不了填埋需求[6]；生物沼氣發(fā)電由于需要分離有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，處理工藝復(fù)雜，不適于大規(guī)模使用[7]；生活垃圾焚燒發(fā)電由于具備處理方便、成本低的特點(diǎn)成為垃圾處理的主流方式。然而，垃圾焚燒過(guò)程中，焚燒溫度800 ℃左右時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇毒二噁英[8]，為確保二噁英完全分解，現(xiàn)有工藝需向爐中噴煤/油增加爐溫至 1 300 ℃左右，而高溫焚燒過(guò)程中，蒸發(fā)點(diǎn)低于焚燒溫度的重金屬物質(zhì)受熱后將全部蒸發(fā)，進(jìn)入煙氣[9]。煙氣中的重金屬蒸氣隨煙氣溫度的降低，凝結(jié)成均勻的小顆粒附著于煙塵上，最后被煙氣除塵設(shè)備捕集下來(lái)，形成焚燒飛灰。飛灰中的重金屬以氧化物形式存在，因此，飛灰是一種同時(shí)具有重金屬危害特性和環(huán)境持久性有機(jī)毒性危害特性的雙重危險(xiǎn)廢物，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有較大危害[10-12]。將飛灰固化后再填埋是提高飛灰處理綜合效益的主流手段，其中水泥螯合劑復(fù)合解決了單獨(dú)水泥固化水泥消耗量大和固化后體積與質(zhì)量嚴(yán)重增加等問(wèn)題，然而，高效且經(jīng)濟(jì)的螯合劑難以獲得[13-15]。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

垃圾焚燒發(fā)電廠樣品來(lái)自于江蘇某生活垃圾焚燒廠。樣品為2020年5月27日至6月2日連續(xù)七天的飛灰樣品，取樣時(shí)間間隔24 h，取樣點(diǎn)位于鍋爐灰輸送過(guò)程。

試驗(yàn)用水為凈化水，試劑冰醋酸為優(yōu)級(jí)純，鹽酸、硝酸、氫氧化鈉均為分析純，硫化鈉、磷酸鈉、福美鈉、磷酸均為工業(yè)級(jí)。

1.2 試驗(yàn)方法

飛灰樣品的特性分析：稱取100 g樣品放于燒杯，在105 ℃干燥箱中烘干至兩次稱量值誤差在1%以內(nèi)，計(jì)算含水率。根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)制備飛灰重金屬浸出液。

飛灰穩(wěn)定化處理方法：將無(wú)機(jī)硫化物、磷酸鹽和有機(jī)硫化物復(fù)配形成螯合劑，取100 g飛灰，加入配好的螯合劑5 g，用機(jī)械攪拌槳充分?jǐn)嚢瑁o置0.5 h，之后在壓塊機(jī)上壓成塊(壓力為30 MPa)，放置48 h后進(jìn)行測(cè)試。

中試試驗(yàn)：利用吊車從鍋爐灰輸送車間取500 kg飛灰，加入25 kg復(fù)配型螯合劑，在水泥攪拌罐車中混勻，然后輸送到固化車間放置24 h后取樣測(cè)試。飛灰螯合固化流程示意圖如圖1所示。

圖1 飛灰螯合固化流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 原灰成分分析

對(duì)原灰中重金屬含量進(jìn)行分析有助于選擇合適螯合劑以固化金屬離子。從圖2原灰的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果可以看出，原灰中只有鉀、鈉、鈣、硅被檢測(cè)出以晶體的形式存在。這部分化合物雖然能夠穩(wěn)定存在，但由表1可知，其溶解性較好，在飛灰固化填埋后極易溶出。為了進(jìn)一步探究原灰中的金屬成分，采用X射線熒光光譜分析(XRF)進(jìn)一步檢測(cè)元素含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2數(shù)據(jù)不難看出，原灰中含量最高的元素是Ca、Cl、 O、Na、K、S、Si、Zn、Mg和Fe。其中，Ca、Na、K等堿金屬/堿土金屬的存在會(huì)使得周邊土壤堿性化，造成植被生長(zhǎng)不良，甚至死亡，而Fe、Cu、Pb等重金屬若溶出，則會(huì)對(duì)周邊居民環(huán)境造成嚴(yán)重影響。因此，將飛灰中的金屬固化以保持其穩(wěn)定性至關(guān)重要。

圖2 原灰樣品的XRD圖譜

表1 重金屬離子溶度積[17]

表2 原灰主要成分

2.2 實(shí)驗(yàn)室螯合試驗(yàn)

根據(jù)飛灰中金屬的成分，選用磷酸鹽和硫化物作為螯合劑的主要成分，這主要是因?yàn)榱姿岣x子和硫離子與飛灰中的大部分金屬都有很小的溶度積(多數(shù)在10-20以下)，能將金屬很好地轉(zhuǎn)化成低溶解度的金屬化合物從而將其牢牢固化。為了使固化后的金屬能夠穩(wěn)定存在，在螯合劑中加入少量福美鈉作為有機(jī)螯合劑，將固化后的金屬進(jìn)一步封存，保證螯合后的飛灰能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。從圖3可以看出，相較于原灰松散的形態(tài)，螯合后的飛灰呈現(xiàn)出塊狀，這意味著螯合之后的飛灰顆粒結(jié)合更為緊密，有助于減小飛灰體積、節(jié)省填埋占地。

圖3 飛灰螯合前后的外觀改變圖

使用螯合劑之后除了可以減小飛灰體積，螯合后金屬固化能力是一個(gè)更值得關(guān)注的問(wèn)題。根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》制備螯合后飛灰浸出液，利用電感耦合等離子體檢測(cè)浸出液中飛灰含量。其中，樣品1使用的螯合劑濃度為15%，樣品2和樣品3使用的螯合劑濃度為10%。螯合后飛灰浸出液重金屬含量結(jié)果如表3所示。根據(jù)國(guó)標(biāo)限制的12種重金屬元素及其限值也列在表3中。從表3數(shù)據(jù)不難看出，三種樣品在處理后其浸出液重金屬含量均小于國(guó)標(biāo)濃度限值。使用濃度為15的螯合劑處理的樣品1中，有7種元素在浸出液中的濃度均小于儀器檢測(cè)限，證實(shí)了螯合劑的固化作用。即使將螯合劑的濃度減小為10%，其螯合效果也十分明顯，與濃度為15%螯合劑的相比較，只有Hg的濃度略微上升，但仍遠(yuǎn)小于濃度限值。上述結(jié)果表明，利用磷酸鹽、硫化物和有機(jī)硫代化合物制備的復(fù)合型螯合劑在垃圾焚燒廠飛灰固化中取得了顯著效果。

表3 實(shí)驗(yàn)室螯合后飛灰浸出液重金屬含量

Table 3 Heavy metal contents in fly ash leaching solution after chelation in laboratory/(mgL-1)

表3 實(shí)驗(yàn)室螯合后飛灰浸出液重金屬含量

注：ND表示未檢出

元素樣品1樣品2樣品3國(guó)標(biāo)濃度限值HgND4.59×10-54.52×10-50.05Cu0.120.090.1540Zn0.590.1480.127100PbNDNDND0.25CdNDNDND0.15BeNDNDND0.02Ba0.30.2030.20725NiNDNDND0.5As4×10-48.6×10-48.3×10-40.3總鉻0.090.040.064.5CrNDNDND1.5SeNDNDND0.1

2.3 中試螯合試驗(yàn)

用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》制備飛灰浸出液，浸出液中重金屬含量如表4。樣品A是第一次中試試驗(yàn)結(jié)果，令人驚奇的是，即使跟實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)配比一樣，樣品A中的Se依然超出國(guó)標(biāo)限制，超標(biāo)元素在表格中被突出顯示。對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)室與中試試驗(yàn)結(jié)果的差異，認(rèn)為在中試放大過(guò)程中，傳質(zhì)效果差是影響螯合固化能力下降的主要原因。因此，將復(fù)配性螯合劑中的磷酸鹽換成液態(tài)磷酸溶液，改變螯合劑加入順序以強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程。調(diào)整后樣品處理結(jié)果如表4中樣品B和樣品C的數(shù)據(jù)。改進(jìn)后處理方案：首先，將液態(tài)磷酸加入原灰中攪勻，以螯合部分金屬；然后，將無(wú)機(jī)硫化物配成水溶液加入攪拌；最后，加入有機(jī)硫化物將螯合后的飛灰進(jìn)一步固化，以保證金屬被牢牢固化在塊狀飛灰內(nèi)部。螯合方案改進(jìn)后，金屬螯合效果取得顯著提升，金屬Hg的含量由0.029 mg/L降為10-4mg/L以下，金屬Be的含量也由0.002 mg/L降至10-4mg/L以下。樣品4中超標(biāo)的Se元素在改進(jìn)螯合方案后，也大幅度降低，在樣品C中甚至低于儀器檢測(cè)限。

表4 中試螯合后飛灰浸出液重金屬含量

因此，該復(fù)配性螯合劑即使在500 kg中試中，依然能取得很好的螯合固化效果。但是，與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)相比，中試放大試驗(yàn)中，傳質(zhì)差是限制螯合劑固化效果的重要因素，說(shuō)明改善傳質(zhì)過(guò)程是提高螯合劑使用效果的重要手段。

2.4 鰲合劑與鰲合工藝協(xié)同技術(shù)

為了降低螯合劑用量，采取有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合螯合劑，同時(shí)增加鰲合時(shí)的液固比，強(qiáng)化液相螯合劑的傳遞效果，讓螯合劑分子與12種重金屬反應(yīng)充分；通過(guò)液固分離，實(shí)現(xiàn)液體水的分離，通過(guò)脫鹽單元，實(shí)現(xiàn)氯鹽的高效回收；利用液態(tài)水循環(huán)稀釋螯合劑，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)。鰲合后的飛灰可以直接填埋，也可以進(jìn)一步深度資源化，做成各類材料。整個(gè)技術(shù)流程如圖4所示，實(shí)現(xiàn)了飛灰重金屬高效固化與脫鹽的同步。

圖4 液相漿料鰲合工藝與復(fù)合螯合劑協(xié)同技術(shù)流程

3 結(jié)論

1)復(fù)合螯合劑對(duì)飛灰中重金屬有極好的固化效果，在其浸出液中大部分重金屬含量都遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)限制，甚至低于儀器檢測(cè)限。

2)在中試放大試驗(yàn)中，由于鰲合劑傳質(zhì)差，無(wú)法與重金屬充分接觸，影響了復(fù)合螯合劑固化效果。在與實(shí)驗(yàn)室相同操作條件時(shí)，螯合后浸出液中Se含量略超標(biāo)。采取液態(tài)漿料鰲合方式，一方面稀釋鰲合劑，增大鰲合過(guò)程液固比，強(qiáng)化螯合劑分子的擴(kuò)散與鰲合反應(yīng)；另一方面通過(guò)增大液固比實(shí)現(xiàn)飛灰的氯鹽高效脫除，最終在500 kg中試中取得較好的螯合效果，其浸出液中12種重金屬元素含量均小于國(guó)標(biāo)限制。

3)利用沉積原理將飛灰中的金屬固化，然后利用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)配形成高效飛灰螯合劑，在實(shí)驗(yàn)室和中試中均取得顯著效果，表明復(fù)合螯合劑與液態(tài)漿料鰲合工藝協(xié)同技術(shù)是一種垃圾焚燒飛灰高效固化與脫鹽一體化高效技術(shù)。