氣相色譜-脈沖火焰光度法測定環(huán)境氣體中的維?？怂?/h1>
2021-07-24 02:33:36郝煥明王紅英王振雄王嘉偉張武
理化檢驗-化學分冊 2021年7期
郝煥明，王紅英，王振雄，王嘉偉，張武
(軍事科學院 防化研究院,北京 102205)
維?？怂?VX)化學名稱為O-乙基-S-(2-二異丙氨基乙基)甲基硫代磷酸酯,是一種神經(jīng)性毒劑,可通過吸入或皮膚滲透進入身體,抑制乙酰膽堿酯酶發(fā)揮作用,從而使乙酰膽堿過度積累,進而刺激受體,引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能嚴重紊亂,甚至引起死亡[1-2]。目前,國際生化安全方面的恐怖主義已成為世界重大現(xiàn)實威脅,生化安全不確定性日益增加,因此,必須提升防御生化襲擊的技術(shù)能力和偵測識別的技術(shù)手段[3]。維埃克斯是《禁止化學武器公約》的重點監(jiān)控對象,目前研究主要集中在土壤和液體樣品中的維?？怂辜捌浣到猱a(chǎn)物的定性分析和其中維埃克斯的降解機理[4],檢測方法主要包括色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5-8]、核磁共振法(NMR)[8-9]、離子淌度質(zhì)譜法(IMMS)[10-11]、顯色檢測法[12]等,但有關(guān)維?？怂箽怏w樣品定量檢測方面的研究較少。
火焰光度檢測器(FPD)是專門分析含硫和磷化合物的檢測器,可用于對神經(jīng)性毒劑的測定[13];脈沖火焰光度檢測器(PFPD)是一種新型的FPD,其檢測方法特異性強,靈敏度更高[14]。因此,本工作通過氣相色譜-脈沖火焰光度法(GC-PFPD)建立了氣體中維埃克斯含量的測定方法,以期為化學武器威脅風險防控提供技術(shù)支持。
1 試驗部分
1.1 儀器與試劑
安捷倫6890N 型氣相色譜儀,配7863 型自動進樣器、O.I.5380型PFPD 和GG495黃色濾光片;KB-6E 型大氣采樣器;Tenax TA 吸附管;DCY-12GP 型氮吹儀;TVOC 玻璃采樣管(6 mm×90 mm);25 mL氣泡式吸收瓶。
維?？怂箻藴嗜芤?168 mg·L－1,稱取維?？怂箻藴势?6.8 mg,用丙酮溶解并定容至100 mL,密封保存。使用時用丙酮逐級稀釋至所需的質(zhì)量濃度。
維埃克斯純度大于98%;乙腈、乙醇、丙酮、正庚烷均為分析純;試驗用水為去離子水。
1.2 儀器工作條件
HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm);進樣口溫度250 ℃;載氣為高純氮氣,流量為1.8 mL·min－1;不分流進樣;進樣體積2μL。柱升溫程序:初始溫度為80℃,保持0.5 min;以30℃·min－1的速率升溫至280 ℃,保持5 min。磷(P)模式;檢測器溫度300℃;氫氣流量9.0 mL·min－1;空氣流量10.0 mL·min－1;數(shù)據(jù)采集方式為線性采集。
1.3 試驗方法
將裝有150 mg Tenax TA 吸附劑的吸附管與采樣器相連,以1.0 L·min－1的流量采集環(huán)境空氣,連續(xù)采集30 L。然后將吸附管中的吸附劑轉(zhuǎn)移至10 mL具塞樣品瓶中,加入丙酮10 mL,以振幅20 mm、頻率120 Hz,振蕩洗脫30 min,通過氮吹儀將洗脫液濃縮至0.5 mL,按儀器工作條件測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 氣體采集方法的選擇
可采用固體吸附法和液體吸收法吸附維?？怂?。固體吸附法先通過吸附劑(如多孔硅膠或Tenax TA)吸附目標物,再通過解吸溶劑(如丙酮、乙醇、乙腈)將目標物洗脫的方法來收集目標物;液體吸收法則直接用吸收溶劑(如乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮)來收集目標物。試驗考察了2種方法對維?？怂箿y定的影響。結(jié)果顯示:當采用乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮吸收目標物時,維埃克斯的回收率分別為71.7%,45.4%,30.7%,73.7%,說明液體吸收法的準確度較低;以多孔硅膠吸附目標物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到維埃克斯的回收率分別為0,5.63%,4.85%,方法的準確度極差;以Tenax TA吸附目標物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到的維?？怂沟幕厥章史謩e為96.8%,90.4%,58.7%,丙酮解吸效果最好。因此,試驗選擇固體吸附法收集目標物,其中,吸附劑選擇Tenax TA,解吸溶劑選擇丙酮。
2.2 環(huán)境濕度的選擇
當環(huán)境濕度太高時,可能會降低Tenax TA 對維?？怂沟奈侥芰?因此試驗考察了環(huán)境濕度對采樣回收率的影響。在3種環(huán)境濕度條件下(濕度不大于50%、等于70%和不小于80%)開展采樣回收率試驗,結(jié)果顯示:3種環(huán)境濕度下的采樣回收率分別為96.1%,96.8%,94.2%,說明濕度對維?？怂沟臏y定無影響。
2.3 色譜條件的選擇
2.3.1 色譜柱
維?？怂篂槿鯓O性化合物,根據(jù)相似相溶原理,應該選擇弱極性色譜柱,試驗考察了固定相為14%聚苯基甲基硅氧烷的OV-1701 色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)及固定相為5%聚苯基甲基硅氧烷的HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)對維埃克斯的分離效果,結(jié)果見圖1。
圖1 維?？怂乖诓煌V柱上的色譜圖Fig.1 Chromatogram of VX obtained by the different columns
由圖1可知:采用OV-1701色譜柱時,維?？怂股V峰出現(xiàn)了前沿陡峭、后沿拖尾的拖尾峰,這是由于維?？怂古c固定相作用力較強,導致解吸較慢,分配系數(shù)過大;采用HP-5色譜柱時,維?？怂股V峰基本對稱,且能與雜質(zhì)很好地分離。因此,試驗選擇HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)分離維埃克斯。
2.3.2 柱初始溫度、柱升溫速率和載氣流量
由于柱初始溫度、柱升溫速率及載氣流量對目標物分離效果及方法靈敏度影響顯著,因此針對這3種因素設計了正交試驗。以維?？怂狗迕娣e為考察指標,對柱初始溫度(80,120,160 ℃)、柱升溫速率(10,20,30 ℃·min－1)、載 氣 流 量(1.2,1.5,1.8 mL·min－1)等3個因素在3個不同水平上按照L9(33)進行正交試驗,結(jié)果見表1。
表1 正交試驗結(jié)果Tab.1 Results of the orthogonal test
由表1可知:當柱初始溫度為80 ℃、柱升溫速率為30℃·min－1、載氣流量為1.8 mL·min－1時,維?？怂狗蛛x效果好、靈敏度高,試驗選擇這一組合設置色譜條件。
2.3.3 氫氣流量和空氣流量
氫氣及空氣氣流比對PFPD 的靈敏度影響很大,最大可相差1～2個數(shù)量級。在測定含磷化合物時,適當增大混合氣中空氣占比,可提高檢測器對磷的響應值。經(jīng)過反復試驗,當設置氫氣及空氣流量分別為9.0,10.0 mL·min－1時,檢測器對磷的響應值較高。
2.4 標準曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定7.02×10－7,1.40×10－6,2.81×10－6,7.02×10－6,9.82×10－6,1.40×10－5mg·L－1維埃克斯標準溶液系列,以維?？怂官|(zhì)量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,所得線性回歸方程是y＝1.618×107x＋3.984,線性范圍為7.02×10－7～1.40×10－5mg·L－1,相關(guān)系數(shù)為0.998 6。
以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),所得結(jié)果為2×10－7mg·L－1。
2.5 精密度和回收試驗
按照試驗方法對環(huán)境氣體樣品進行加標回收試驗,加標量分別為1.0×10－6,4.0×10－6mg·L－1,加標樣品色譜圖見圖2。
圖2 加標樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of the spiked sample
由圖2可知:氣體樣品中基質(zhì)成分不干擾維?？怂沟臏y定。根據(jù)測定值計算回收率,所得回收率分別為92.3%,91.6%。
按照儀器工作條件分析6 份加標樣品(4.0×10－6mg·L－1),所得維?？怂股V峰面積的相對標準偏差為7.1%。
本工作建立了GC-PFPD 測定環(huán)境氣體中維?？怂购康姆椒?該方法靈敏度高、選擇性好、檢出限低,可為相關(guān)標準的制定和環(huán)境氣體中維?？怂购康谋O(jiān)測提供參考。
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火焰光度檢測器(FPD)是專門分析含硫和磷化合物的檢測器,可用于對神經(jīng)性毒劑的測定[13];脈沖火焰光度檢測器(PFPD)是一種新型的FPD,其檢測方法特異性強,靈敏度更高[14]。因此,本工作通過氣相色譜-脈沖火焰光度法(GC-PFPD)建立了氣體中維埃克斯含量的測定方法,以期為化學武器威脅風險防控提供技術(shù)支持。
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維?？怂箻藴嗜芤?168 mg·L－1,稱取維?？怂箻藴势?6.8 mg,用丙酮溶解并定容至100 mL,密封保存。使用時用丙酮逐級稀釋至所需的質(zhì)量濃度。
維埃克斯純度大于98%;乙腈、乙醇、丙酮、正庚烷均為分析純;試驗用水為去離子水。
1.2 儀器工作條件
HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm);進樣口溫度250 ℃;載氣為高純氮氣,流量為1.8 mL·min－1;不分流進樣;進樣體積2μL。柱升溫程序:初始溫度為80℃,保持0.5 min;以30℃·min－1的速率升溫至280 ℃,保持5 min。磷(P)模式;檢測器溫度300℃;氫氣流量9.0 mL·min－1;空氣流量10.0 mL·min－1;數(shù)據(jù)采集方式為線性采集。
1.3 試驗方法
將裝有150 mg Tenax TA 吸附劑的吸附管與采樣器相連,以1.0 L·min－1的流量采集環(huán)境空氣,連續(xù)采集30 L。然后將吸附管中的吸附劑轉(zhuǎn)移至10 mL具塞樣品瓶中,加入丙酮10 mL,以振幅20 mm、頻率120 Hz,振蕩洗脫30 min,通過氮吹儀將洗脫液濃縮至0.5 mL,按儀器工作條件測定。
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可采用固體吸附法和液體吸收法吸附維?？怂?。固體吸附法先通過吸附劑(如多孔硅膠或Tenax TA)吸附目標物,再通過解吸溶劑(如丙酮、乙醇、乙腈)將目標物洗脫的方法來收集目標物;液體吸收法則直接用吸收溶劑(如乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮)來收集目標物。試驗考察了2種方法對維?？怂箿y定的影響。結(jié)果顯示:當采用乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮吸收目標物時,維埃克斯的回收率分別為71.7%,45.4%,30.7%,73.7%,說明液體吸收法的準確度較低;以多孔硅膠吸附目標物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到維埃克斯的回收率分別為0,5.63%,4.85%,方法的準確度極差;以Tenax TA吸附目標物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到的維?？怂沟幕厥章史謩e為96.8%,90.4%,58.7%,丙酮解吸效果最好。因此,試驗選擇固體吸附法收集目標物,其中,吸附劑選擇Tenax TA,解吸溶劑選擇丙酮。
2.2 環(huán)境濕度的選擇
當環(huán)境濕度太高時,可能會降低Tenax TA 對維?？怂沟奈侥芰?因此試驗考察了環(huán)境濕度對采樣回收率的影響。在3種環(huán)境濕度條件下(濕度不大于50%、等于70%和不小于80%)開展采樣回收率試驗,結(jié)果顯示:3種環(huán)境濕度下的采樣回收率分別為96.1%,96.8%,94.2%,說明濕度對維?？怂沟臏y定無影響。
2.3 色譜條件的選擇
2.3.1 色譜柱
維?？怂篂槿鯓O性化合物,根據(jù)相似相溶原理,應該選擇弱極性色譜柱,試驗考察了固定相為14%聚苯基甲基硅氧烷的OV-1701 色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)及固定相為5%聚苯基甲基硅氧烷的HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)對維埃克斯的分離效果,結(jié)果見圖1。
圖1 維?？怂乖诓煌V柱上的色譜圖Fig.1 Chromatogram of VX obtained by the different columns
由圖1可知:采用OV-1701色譜柱時,維?？怂股V峰出現(xiàn)了前沿陡峭、后沿拖尾的拖尾峰,這是由于維?？怂古c固定相作用力較強,導致解吸較慢,分配系數(shù)過大;采用HP-5色譜柱時,維?？怂股V峰基本對稱,且能與雜質(zhì)很好地分離。因此,試驗選擇HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)分離維埃克斯。
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表1 正交試驗結(jié)果Tab.1 Results of the orthogonal test
由表1可知:當柱初始溫度為80 ℃、柱升溫速率為30℃·min－1、載氣流量為1.8 mL·min－1時,維?？怂狗蛛x效果好、靈敏度高,試驗選擇這一組合設置色譜條件。
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氫氣及空氣氣流比對PFPD 的靈敏度影響很大,最大可相差1～2個數(shù)量級。在測定含磷化合物時,適當增大混合氣中空氣占比,可提高檢測器對磷的響應值。經(jīng)過反復試驗,當設置氫氣及空氣流量分別為9.0,10.0 mL·min－1時,檢測器對磷的響應值較高。
2.4 標準曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定7.02×10－7,1.40×10－6,2.81×10－6,7.02×10－6,9.82×10－6,1.40×10－5mg·L－1維埃克斯標準溶液系列,以維?？怂官|(zhì)量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,所得線性回歸方程是y＝1.618×107x＋3.984,線性范圍為7.02×10－7～1.40×10－5mg·L－1,相關(guān)系數(shù)為0.998 6。
以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),所得結(jié)果為2×10－7mg·L－1。
2.5 精密度和回收試驗
按照試驗方法對環(huán)境氣體樣品進行加標回收試驗,加標量分別為1.0×10－6,4.0×10－6mg·L－1,加標樣品色譜圖見圖2。
圖2 加標樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of the spiked sample
由圖2可知:氣體樣品中基質(zhì)成分不干擾維?？怂沟臏y定。根據(jù)測定值計算回收率,所得回收率分別為92.3%,91.6%。
按照儀器工作條件分析6 份加標樣品(4.0×10－6mg·L－1),所得維?？怂股V峰面積的相對標準偏差為7.1%。
本工作建立了GC-PFPD 測定環(huán)境氣體中維?？怂购康姆椒?該方法靈敏度高、選擇性好、檢出限低,可為相關(guān)標準的制定和環(huán)境氣體中維?？怂购康谋O(jiān)測提供參考。
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