趙 一 霖， 王 宇， 鄭 楠， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近幾年來(lái)，有機(jī)多孔聚合物作為一種新興的多孔材料，在多種應(yīng)用領(lǐng)域中引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]，這些應(yīng)用研究主要是基于有機(jī)多孔聚合物的高孔隙率和比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)的連接支架及其出色的化學(xué)穩(wěn)定性等方面的優(yōu)點(diǎn)[4-6]。最近，材料科學(xué)家開(kāi)發(fā)了具有層狀石墨烯結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔聚合物[7]。與傳統(tǒng)的光催化劑相比，層狀有機(jī)多孔聚合物具有比表面積大和易于合成的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)多孔聚合物的高表面積與層結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可以加速電荷向表面的擴(kuò)散并促進(jìn)光氧化還原反應(yīng)。最近，科學(xué)家利用具有光電功能的噻唑并[5,4-d]噻唑有機(jī)分子單體合成了一系列噻唑并[5,4-d]噻唑基的有機(jī)多孔聚合物材料，并圍繞這些新型材料開(kāi)展了大量應(yīng)用研究[8-11]。Gulfen組成功合成了聚(苯噻唑并[5,4-d]噻唑)(p-PhTT)材料[12-14]，它是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。該課題組重點(diǎn)在它的發(fā)光特性與電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控方面開(kāi)展了研究工作。本研究以對(duì)苯二甲醛和二硫代乙酰胺為原料，在DMF溶劑中合成了紅色的p-PhTT材料，采用多種測(cè)試手段對(duì)所制備的p-PhTT材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)組成與光學(xué)性質(zhì)表征，重點(diǎn)研究了它在可見(jiàn)光照射下的光催化降解有機(jī)染料RhB的性能和穩(wěn)定性，最后通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)深入分析了聚合物的催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試劑：對(duì)苯二甲醛(1,4-BDC)，上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司；二硫代乙酰胺(DTO)，ACROS Organics；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。無(wú)水乙醇，天津市天力化學(xué)藥劑有限公司；異丙醇(IPA)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸(AA)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，西隴化工股份有限公司；羅丹明B(RhB)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

儀器：XRD-6100衍射儀，日本島津公司；IRAffinity-1紅外掃描儀，日本島津公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Shimadzu UV-2401分光光度計(jì)，日本島津公司；Quantachrome NOVA2000表面和孔徑分析儀，美國(guó)康塔儀器；Bruker A300電子順磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司；PLS-SXE300氙燈光源，北京泊菲萊科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

圖1為p-PhTT的合成路線(xiàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟：向100 mL的圓底燒瓶中加入DMF 10 mL、DTO 0.12 g和1,4-BDC 0.135 g。將圓底燒瓶放到油浴中，將混合溶液升溫至155 ℃并恒溫?cái)嚢? h。經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，使其自然冷卻至室溫，用DMF、去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)樣品交替洗滌。最后，在90 ℃的溫度下真空干燥2 h，獲得產(chǎn)物p-PhTT。

圖1 p-PhTT的合成路線(xiàn)

1.3 催化劑的表征

用X射線(xiàn)衍射與紅外光譜對(duì)制備的材料進(jìn)行晶相與成分分析；掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行形貌分析；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試獲得材料對(duì)光的吸收性能和禁帶寬度；N2物理吸附分析測(cè)試獲得材料的比表面積與孔徑分布；電子順磁共振測(cè)試對(duì)材料生成的自由基。

1.4 光催化性能測(cè)試

光催化測(cè)試采用帶有波長(zhǎng)大于420 nm的濾波片的氙燈作為光源，模擬可見(jiàn)光測(cè)試RhB降解的光催化活性。將光源和反應(yīng)器之間的距離固定為5 cm。在降解實(shí)驗(yàn)中，將2.5 mg p-PhTT加入50 mL RhB(10 mg/L)溶液中，磁力攪拌下30 min達(dá)到吸收-解吸平衡。在持續(xù)攪拌下將混合溶液暴露于可見(jiàn)光照射下。在照射過(guò)程中，取樣4.0 mL上清液沉降5 min，再通過(guò)8 000 r/min離心獲得清澈的上清液。最后，通過(guò)在最大吸收波長(zhǎng)554 nm下溶液的UV-Vis吸光度來(lái)檢測(cè)RhB的濃度。

降解率=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%

式中：ρ0為暗反應(yīng)30 min后RhB的質(zhì)量濃度；t為反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中t為0、10、20、30、40、50、60 min；ρt為時(shí)間為t時(shí)RhB的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2所示為p-PhTT及前驅(qū)體1,4-BDC和DTO的XRD圖。與1,4-BDC和DTO的對(duì)比看出，p-PhTT在XRD圖譜中分別在17°、25°和28°處顯示出3個(gè)微弱的峰，這是由于薄片狀的形態(tài)和堆疊的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的[9]。根據(jù)布拉格方程計(jì)算層間距分別為0.521、0.356和0.318 nm。

圖2 原料和p-PhTT的XRD圖

2.2 SEM分析

利用SEM對(duì)p-PhTT進(jìn)行形貌表征，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)堆疊的三維立體分層結(jié)構(gòu)。該分層結(jié)構(gòu)有助于增加催化劑與有機(jī)染料之間的接觸面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，這與XRD分析得出的p-PhTT 具有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致。元素組成分析結(jié)果如圖3(b)～(f)所示，可見(jiàn)p-PhTT的組成元素包括碳(C)、硫(S)、氧(O)和氮(N)。

(a) p-PhTT

2.3 FT-IR分析

圖4 原料和p-PhTT的FT-IR圖

2.4 UV-Vis分析

圖5為p-PhTT紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。由圖可知，p-PhTT的吸收范圍為400～550 nm。對(duì)于半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度可由公式αhν=A(hν-Eg)n/2估算。α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子頻率，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。由圖6可知，p-PhTT的禁帶寬度為1.88 eV。

圖5 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

圖6 p-PhTT的禁帶寬度換算曲線(xiàn)

2.5 BET分析

通過(guò)在77 K的氮吸附-脫附測(cè)試來(lái)評(píng)估p-PhTT 的比表面積。如圖7(a)所示，p-PhTT的吸附-脫附等溫線(xiàn)為Ⅳ型等溫線(xiàn)，H3型滯后環(huán)。p-PhTT的在低壓下表現(xiàn)出較低的N2吸收量，隨著相對(duì)壓強(qiáng)的提高，N2吸收量明顯提高。由氮吸附-脫附等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)得知，p-PhTT的BET比表面積為130 m2/g。p-PhTT的多孔結(jié)構(gòu)可能是由于其分子鏈扭曲和堆積效應(yīng)的共同作用而導(dǎo)致固體中形成一定的孔。通過(guò)圖7(b)的孔徑分布圖可以知道，p-PhTT孔徑大小主要分布在1.35～1.93 nm和2.54～32 nm這兩個(gè)區(qū)間，RhB的分子直徑為1.59 nm，因此納米片這種多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)hB進(jìn)行單層或多層吸附，增加了催化劑與染料的接觸面積，從而有效地降解染料。

(a) N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

2.6 光催化性能分析

圖8所示為p-PhTT光催化劑的光催化降解RhB的速率圖。實(shí)驗(yàn)所用的染料為RhB，在光源上放置可見(jiàn)光濾光片，使波長(zhǎng)420 nm以上的光通過(guò)，模擬可見(jiàn)光光源。使用的光催化劑質(zhì)量為2.5 mg，RhB的用量為50 mL，在可見(jiàn)光照射下對(duì)染料進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，研究光催化劑的光催化性能。為了避免氙燈的熱量對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中使用低溫冷卻液循環(huán)泵，保證反應(yīng)器溫度恒定。為了使催化劑均勻分散在RhB中，整個(gè)過(guò)程需要持續(xù)攪拌。在光反應(yīng)前需進(jìn)行30 min的暗反應(yīng)，目的是使催化劑達(dá)到染料吸附-脫附平衡。在暗反應(yīng)過(guò)程中，RhB的濃度降低了34%，證明p-PhTT具有較好的吸附性。

圖8 p-PhTT對(duì)RhB的降解曲線(xiàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射60 min后RhB被降解了98%。圖9為在可見(jiàn)光照射下p-PhTT降解RhB隨時(shí)間變化的吸收光譜。RhB的最大吸收波長(zhǎng)為554 nm，從中可以觀察到RhB在554 nm 的吸收峰高度隨光照時(shí)間的增加而急劇下降。

圖9 在不同降解時(shí)間下RhB溶液的吸收光譜

通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，p-PhTT對(duì)RhB的光催化降解速率符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

-ln(ρ/ρ0)=Kapp

式中：ρ0為RhB水溶液中p-PhTT達(dá)到吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為某一時(shí)間的RhB的質(zhì)量濃度，mg/L；Kapp為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。圖10顯示了-ln(ρ/ρ0)和t之間的線(xiàn)性關(guān)系。p-PhTT降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.081 35 min-1。

圖10 p-PhTT對(duì)RhB降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

為了進(jìn)一步研究p-PhTT光催化降解RhB的機(jī)理，通過(guò)加入不同的捕獲劑觀察p-PhTT對(duì)RhB降解速率的改變來(lái)反映自由基和空穴在光催化過(guò)程中的作用。

圖11 加入不同捕獲劑后的降解曲線(xiàn)

圖12 p-PhTT的ESR光譜

為了評(píng)價(jià)p-PhTT在光催化降解過(guò)程中的光化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)行了循環(huán)試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖13所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，p-PhTT光催化降解RhB的效率依舊可以穩(wěn)定在95%。這結(jié)果說(shuō)明，p-PhTT在光催化應(yīng)用中具有良好的穩(wěn)定性。對(duì)使用過(guò)的p-PhTT樣品進(jìn)行XRD表征(圖14)進(jìn)一步驗(yàn)證其穩(wěn)定性。反應(yīng)前后的p-PhTT 沒(méi)有出現(xiàn)明顯的物相或結(jié)構(gòu)差異。以上結(jié)果均表明p-PhTT具有良好的穩(wěn)定性，實(shí)際應(yīng)用潛力較好。

圖13 p-PhTT的光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖14 循環(huán)前后p-PhTT的XRD對(duì)比圖

3 結(jié) 論

以1,4-BDC和DTO為原料，在DMF溶劑中加熱回流的條件下成功合成了p-PhTT光催化材料。p-PhTT具有較高的比表面積(130 m2/g)，禁帶寬度為1.88 eV。在可見(jiàn)光的照射下，p-PhTT 在60 min內(nèi)對(duì)RhB的降解效率達(dá)到了98%，具有良好的光催化性能。循環(huán)實(shí)驗(yàn)及循環(huán)后的XRD表征結(jié)果證明p-PhTT作為光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。