王 一 童， 王 宇， 鄭 楠， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

光催化固氮反應(yīng)需要滿足以下條件：在太陽(yáng)光照射下，半導(dǎo)體光催化劑生成的光生電子能夠斷開(kāi)氮?dú)夥肿又械腘≡N[1]；半導(dǎo)體光催化劑應(yīng)具備合適的帶隙結(jié)構(gòu)，在標(biāo)準(zhǔn)氫電極下，導(dǎo)帶位置一般低于-0.09 eV[2]，有利于氮?dú)獗贿€原為氨，價(jià)帶的位置一般高于1.23 eV[3]，有利于水被氧化為氧氣；為實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源的目的，半導(dǎo)體光催化劑應(yīng)具備重復(fù)利用、利于回收以及無(wú)毒無(wú)害等特征。

鎢酸鉍(Bi2WO6)具有高效的可見(jiàn)光光催化活性[4]，因此在光催化領(lǐng)域引起了人們廣泛的關(guān)注。然而，單組分鎢酸鉍中的光生電子空穴易于復(fù)合，光的響應(yīng)范圍較窄[5]。Gan等[6]通過(guò)水熱法成功將銀、溴化銀引入鎢酸鉍表面來(lái)增強(qiáng)光催化降解羅丹明B和苯酚的效率。銀的表面等離子共振效應(yīng)有利于拓寬可見(jiàn)光吸收范圍，從而提升降解效率。為了促進(jìn)鎢酸鉍中光生載流子的分離效率，設(shè)計(jì)了與其他具有窄帶隙的半導(dǎo)體光催化劑形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。硫化鉍(Bi2S3)具有較寬的光吸收范圍，可以吸收700 nm以上的太陽(yáng)光譜；具有合適的帶隙結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約為1.23 eV[7-9]，且原材料低廉易得，生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單。因此，構(gòu)建硫化鉍與鎢酸鉍異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于光生電子空穴對(duì)的生成，抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而有助于光催化反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)利用二次溶劑熱法制備了硫化鉍/鎢酸鉍異質(zhì)結(jié)催化劑，研究了不同濃度的硫化鉍對(duì)光催化化固氮性能的影響和硫化鉍/鎢酸鉍催化劑光催化固氮機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試劑：五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、鎢酸鈉(Na2WO6·2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硫脲、無(wú)水乙醇、乙二醇、納氏試劑。

儀器：CEL-HXF300氙燈光源，北京泊菲萊科技有限公司；UV-1600PC紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)VARIAN公司；XRD-7000 X射線衍射儀，日本JEOL公司；UV-Vis漫反射光譜儀，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電化學(xué)工作站，上海辰華有限公司。

1.2 催化劑的制備

Bi2WO6微米球制備：稱取0.3 g Na2WO6·2H2O和0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL去離子水中，攪拌30 min記為溶液A。稱取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O和0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL去離子水中，攪拌30 min，記為溶液B。將溶液A緩慢滴入溶液B，攪拌30 min。把最終的混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi)，在180 ℃下保持24 h，自然冷卻至室溫后將沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌3次，真空干燥3 h得到Bi2WO6微米球樣品。

Bi2S3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)制備：稱取0.2 g Bi2WO6粉末溶解在20 mL乙二醇溶液，攪拌形成均勻溶液，記為溶液A。分別稱取6、10、14和250 mg的硫脲粉末溶解在乙二醇溶液，攪拌形成均勻溶液，記為溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A，攪拌30 min。將混合溶液倒在50 mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi)，在180 ℃下保持12 h，自然冷卻至室溫，將沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌3次，真空干燥3 h得到樣品，分別命名為3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6以及125%Bi2S3/Bi2WO6光催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行樣品晶型表征，掃描范圍10°～80°，掃描速度8°/min；掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；UV-Vis漫反射光譜儀進(jìn)行光學(xué)性能測(cè)試；電化學(xué)工作站檢測(cè)樣品電化學(xué)性質(zhì)；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析樣品光催化固氮性能。

1.4 光催化性能測(cè)試

稱取0.02 g光催化劑加到100 mL去離子水中，超聲5 min使催化劑均勻分散在水中。在黑暗條件下，打開(kāi)外部冷卻水循環(huán)系統(tǒng)將溫度維持在15 ℃。為排除溶液中氣體，持續(xù)通入體積流量為80 mL/min的高純度N230 min。利用氙燈光源模擬太陽(yáng)光，開(kāi)燈進(jìn)行光催化固氮實(shí)驗(yàn)，每隔30 min抽取5 mL反應(yīng)液，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在420 nm處測(cè)量其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2S3/Bi2WO6的XRD譜圖分析

圖1為Bi2S3、Bi2WO6以及Bi2S3/Bi2WO6催化劑X射線衍射(XRD)圖。由圖可知，Bi2WO6與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS-39-0256衍射峰完全對(duì)應(yīng)，隨著含硫量增加，3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6樣品出現(xiàn)在24.9°、39.1°、41.2°與Bi2S3的(013)、(104)、(051)晶面相對(duì)應(yīng)的峰隨之增強(qiáng)；出現(xiàn)在29.3°、32.9°、47.1°、56.0°、58.5°分別與Bi2WO6的(002)、(131)、(202)、(133)、(262)晶面相對(duì)應(yīng)的峰未有明顯變化，證明了Bi2WO6與Bi2S3已成功復(fù)合。當(dāng)添加過(guò)量硫脲時(shí)，125%Bi2S3/Bi2WO6與硫化鉍的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-84-0279衍射峰完全對(duì)應(yīng)，且并未檢測(cè)出鎢酸鉍的存在，證明了在125%Bi2S3/Bi2WO6樣品中，已成功將Bi2WO6硫化為Bi2S3，因此文中將125%Bi2S3/Bi2WO6標(biāo)注為Bi2S3。

圖1 Bi2S3、Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的XRD圖

2.2 Bi2S3/Bi2WO6的SEM分析

由圖2(a)可以清楚地看出，純Bi2WO6呈微球結(jié)構(gòu)，直徑為2～3 μm。圖2(b)、(c)、(d)表明隨著硫化鉍含量的增加，出現(xiàn)一些硫化鉍棒狀結(jié)構(gòu)，并且這些棒狀結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)在球狀結(jié)構(gòu)之上的。圖2(e)表明硫化鉍由棒狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

(a) Bi2WO6

2.3 Bi2S3/Bi2WO6的UV-Vis漫反射譜圖

如圖3所示，純Bi2WO6的吸收帶邊在450 nm處，隨著B(niǎo)i2S3含量的增加，Bi2S3/Bi2WO6復(fù)合材料吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移，進(jìn)一步擴(kuò)大了光的吸收范圍。

圖3 Bi2S3、Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的DRS圖

根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)計(jì)算不同樣品的帶隙能量：

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，Eg為帶隙寬度，A為常數(shù)。如圖4所示，計(jì)算得出Bi2WO6和Bi2S3帶隙寬度分別為2.81和1.28 eV。

圖4 Bi2S3和Bi2WO6的Tauc譜圖

2.4 Bi2S3/Bi2WO6的莫特-肖特基曲線

根據(jù)莫特-肖特基曲線估算得出半導(dǎo)體導(dǎo)帶位置。如圖5所示，以飽和甘汞電極為參比電極的條件下，Bi2WO6和Bi2S3電勢(shì)分別為-0.36和-0.44 eV。計(jì)算后得出，純Bi2WO6和Bi2S3導(dǎo)帶值分別為-0.12和-0.20 eV。由圖4已知Bi2WO6和Bi2S3的帶隙寬度和圖5 Bi2WO6和Bi2S3的導(dǎo)帶值，可進(jìn)一步推理計(jì)算得出Bi2WO6和Bi2S3的價(jià)帶值分別為2.69和1.08 eV。

圖5 Bi2S3和Bi2WO6的莫特-肖特曲線圖

2.5 Bi2S3/Bi2WO6的光電性能

光電流測(cè)試能有效證明光生載流子分離效率。圖6顯示5%Bi2S3/Bi2WO6瞬態(tài)光電流響應(yīng)最強(qiáng)，這表明5%Bi2S3/Bi2WO6復(fù)合材料的光生電子-空穴對(duì)的分離速率最高，更有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。

圖6 Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的光電流圖

為進(jìn)一步證明Bi2S3/Bi2WO6復(fù)合材料的光催化活性，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。如圖7所示，5%Bi2S3/Bi2WO6的半徑最小。Nyquist曲線圓弧半徑越小，意味著電荷轉(zhuǎn)移阻力越小，光生載流子復(fù)合率越低，界面電荷轉(zhuǎn)移越快，所以5%Bi2S3/Bi2WO6最利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的電化學(xué)阻抗圖

2.6 Bi2S3/Bi2WO6的光催化性能

通過(guò)在模擬太陽(yáng)光照射下催化劑將氮?dú)膺€原為銨根離子的能力來(lái)研究催化劑的光催化活性。如圖8所示，所有催化劑都可以將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為銨根離子，且銨根離子的濃度與反應(yīng)時(shí)間成正比，樣品3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6、Bi2S3和Bi2WO6的光催化固氮效率分別為97.27、127.67、85.11、48.64和12.07 μmol/(g·h)。這是由于Bi2S3和Bi2WO6形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅拓寬了可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)，增強(qiáng)了可見(jiàn)光的吸收，而且有利于光生載流子的分離，抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，所以提高了光催化固氮的效率。

圖8 Bi2WO6、Bi2S3和Bi2S3/Bi2WO6光催化固氮圖

在光催化固氮過(guò)程中，氮元素來(lái)源主要來(lái)自氮?dú)?，因此設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在不改變其他反應(yīng)條件下，將通入反應(yīng)器中的氮?dú)鈸Q為氬氣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，幾乎沒(méi)有氨根離子產(chǎn)生。為同時(shí)證明光在光催化固氮中是必不可少的因素，設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在不改變其他反應(yīng)條件下，保持全暗條件固氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，幾乎沒(méi)有氨根離子產(chǎn)生。因此，氮?dú)夂凸庠词枪獯呋磻?yīng)的必要條件。

2.7 Bi2S3/Bi2WO6的光催化穩(wěn)定性

為了證明5%Bi2S3/Bi2WO6樣品的穩(wěn)定性，進(jìn)行了光催化劑固氮重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，5%Bi2S3/Bi2WO6復(fù)合樣品的固氮能力未出現(xiàn)明顯下降，說(shuō)明制備的光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖9 5%Bi2S3/Bi2WO6光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 Bi2S3/Bi2WO6的光催化固氮機(jī)理

如圖10所示，在模擬太陽(yáng)光照射下，異質(zhì)結(jié)中Bi2S3的導(dǎo)帶上光生電子轉(zhuǎn)移到Bi2WO6的導(dǎo)帶上，與Bi2WO6導(dǎo)帶上的光生電子共同轉(zhuǎn)移到吸附在催化劑表面上的N2分子，這樣N2分子被還原為NH3。與此同時(shí)，在Bi2WO6的價(jià)帶上的光生空穴能夠轉(zhuǎn)移到Bi2S3的價(jià)帶上，并進(jìn)一步將H2O氧化為O2和H+。因此，Bi2S3與Bi2WO6構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠有效地將光生電子-空穴對(duì)分離，并極大抑制光生載流子的復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化固氮性能。

圖10 Bi2S3/Bi2WO6 光催化固氮機(jī)理圖

3 結(jié) 論

通過(guò)兩步溶劑熱法成功制備了Bi2S3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化劑，與純Bi2WO6、Bi2S3相比，Bi2S3/Bi2WO6光催化劑固氮性能明顯增強(qiáng)。這主要是由于Bi2S3/Bi2WO6的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了可見(jiàn)光的吸收，而且還有助于光生載流子的分離，并抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化固氮效率。5%Bi2S3/Bi2WO6光催化劑的固氮效果最好，其固氮效率為純Bi2WO6固氮效率的10.6倍。循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明5%Bi2S3/Bi2WO6光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。本研究結(jié)果為光催化劑在固氮領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可行思路。