王 曼 力， 韓 寶 玲， 劉 美 璇， 孟 凡 東， 鄭 楠， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

半導(dǎo)體催化氧化技術(shù)是一種新型的現(xiàn)代化水處理技術(shù)[1]，因其成本低、操作簡(jiǎn)單、效率高且無(wú)二次污染而受到廣泛關(guān)注[2-4]。與傳統(tǒng)的光催化劑相比，鉍基光催化劑具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)。它的價(jià)帶(VB)被O 2p和Bi 6s雜化，提高了VB的位置，使帶隙變窄，從而增強(qiáng)了可見光吸收[5-6]。鉬酸鉍(Bi2MoO6)是一種與Aurivillius相關(guān)的層狀氧化物，由夾在[MoO4]2-板之間的[Bi2O2]2+層組成[7]，它是一種帶隙(2.5～2.8 eV)很小的半導(dǎo)體，能夠有效捕獲可見光[8]。Bi2MoO6具有降解水中污染物的光催化活性，然而其量子產(chǎn)率較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用[9]。

近年來(lái)，人們通過(guò)構(gòu)建新型異質(zhì)結(jié)來(lái)提高光催化活性，比如，通過(guò)構(gòu)建C3N4/Bi2MoO6[10]、BiOI/Bi2MoO6[11]等異質(zhì)結(jié)顯著提高了復(fù)合催化劑的光催化活性。碘化銀(AgI)由于較窄的帶隙(約為2.8 eV)被廣泛應(yīng)用于寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的改性[12-13]。AgI/Bi2MoO6的能帶結(jié)構(gòu)屬于相互作用型，有利于載流子的分離，提高光催化活性[14]。

Bi2MoO6、AgI作為粉體光催化劑在懸浮納米顆粒的分離和回收過(guò)程中容易丟失，造成水體二次污染，增加了工業(yè)應(yīng)用的成本。靜電紡絲技術(shù)具有易于控制和環(huán)境相容性等優(yōu)點(diǎn)，是一種簡(jiǎn)單有效的制備三維大孔支架的方法，如制備高縱橫比和大表面積的連續(xù)有機(jī)聚合物或復(fù)合納米纖維[15]。靜電紡納米纖維膜具有良好的柔韌性和三維大孔支架結(jié)構(gòu)，是一種很有前景的光催化劑支撐材料。

本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單的靜電紡絲技術(shù)、溶劑熱法和沉積-沉淀法制備了PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維催化劑，以羅丹明B為降解染料，對(duì)制備的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能及穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇、無(wú)水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；五水硝酸鉍，西隴化工股份有限公司；鉬酸鈉、碘化鉀，天津博迪化工股份有限公司；硝酸銀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；試劑均為分析純，水為去離子水。

儀器：CEL-HXF300氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可見分光光度計(jì)，美國(guó)VARIAN公司；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡、XRD-7000 X射線衍射儀，日本JEOL公司。

1.2 光催化劑的制備

PA66納米纖維的制備：稱取2.4 g的PA66溶于20 mL甲酸與三氯甲烷(體積比3∶2)的混合溶劑中，在室溫下攪拌4 h以得到均勻透明的混合溶液。將制備好的溶液注入靜電紡絲注射器中，針頭到集電器的距離調(diào)至15 cm，電壓26 kV，體積流量1 mL/h。紡絲結(jié)束后，從鋁箔紙上取下PA66納米纖維。

PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維的制備：將2 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol的Na2MoO4·2H2O分別溶于5 mL的乙二醇中，完全溶解之后將二者混合攪拌1 h，逐滴加入30 mL 乙醇，繼續(xù)攪拌1 h。將制備好的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯高壓釜中并加入長(zhǎng)60 mm、寬40 mm PA66納米纖維膜0.04 g，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱以2 ℃/min的速率加熱至160 ℃，恒溫保持12 h。待冷卻至室溫，取出試劑，去離子水和乙醇反復(fù)洗滌樣品6次，樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃恒溫干燥12 h，稱取樣品得到PA66納米纖維上鉬酸鉍的復(fù)合量為0.6 g。

PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維的制備：將PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維投入100 mL的去離子水中。加入一定量的硝酸銀攪拌1 h并超聲15 min，然后稱取相同摩爾質(zhì)量的KI攪拌2 h。取出樣品用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌6次，60 ℃烘箱干燥12 h。通過(guò)調(diào)整AgI的復(fù)合質(zhì)量比例，采用相同步驟分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%復(fù)合樣品，分別命名為PA66/BA1、PA66/BA2、PA66/BA3。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射儀表征樣品晶型。掃描電鏡和透射電鏡表征顆粒粒徑、形貌。紫外-可見漫反射譜儀表征樣品吸光性能。紫外-可見分光光度計(jì)用于對(duì)羅丹明B溶液進(jìn)行定量分析。

1.4 光催化性能測(cè)試

采用300 W氙燈作為可見光源，羅丹明B為模擬污染物，通過(guò)羅丹明B(10 mg/L)降解率來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化性能。在50 mL羅丹明B中加入含10 mg催化劑的納米纖維中暗反應(yīng)40 min，待吸附平衡之后進(jìn)行可見催化降解實(shí)驗(yàn)。光催化去除率：

Q=(A0-At)/A0

式中：Q為羅丹明B的去除率；A0為溶液初始吸光度；At為t時(shí)間溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維和不同AgI復(fù)合量的PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維的XRD圖譜。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片可知PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維的特征峰與正交晶系的Bi2MoO6(PDF#21-0102)的特征峰完全一致，沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明制備的樣品為正交晶系的Bi2MoO6。不同AgI復(fù)合量的PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維相比于PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維在23.707°和39.133°出現(xiàn)兩個(gè)特有的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)AgI(PDF#09-0399)的(111)晶面和(220)晶面衍射。證明成功制備出具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維催化劑，且AgI的引入并沒(méi)有破壞Bi2MoO6晶相結(jié)構(gòu)。

圖1 PA66/Bi2MoO6和復(fù)合型催化劑的XRD譜圖

2.2 SEM及EDS圖像分析

由圖2可以看出，純PA66納米纖維具有超長(zhǎng)的一維納米結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比大，直徑分布窄，范圍400～500 nm，且纖維表面光滑。經(jīng)過(guò)溶劑熱反應(yīng)，Bi2MoO6納米片均勻地負(fù)載在PA66表面。PA66/Bi2MoO6的直徑范圍為1 000～1 500 nm。Bi2MoO6納米片直徑范圍為600～1 000 nm。圖2(c)為經(jīng)過(guò)沉積-沉淀法制備得到的BA2，從形貌上觀察與PA66/Bi2MoO6無(wú)異。因此，進(jìn)一步通過(guò)EDS表征分析樣品的元素組成(BA2)。EDS分析結(jié)果確定該樣品元素組成為Mo、O、Bi、Ag和I。EDS表征進(jìn)一步佐證了XRD結(jié)果，表明已成功合成了PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維。

(a) PA66

2.3 UV-Vis漫反射光譜分析

圖3為PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維和不同AgI復(fù)合量PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維的紫外-可見漫反射譜圖。PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維在485 nm處有明顯的吸收，復(fù)合樣品中AgI的引入使吸收邊緣出現(xiàn)藍(lán)移。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)、紫外-可見漫反射光譜分析不同樣品的帶隙能量。

(a) DRS譜圖

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α、ν、Eg分別為吸收系數(shù)、光頻率、帶隙能，A為常數(shù)。其中，n取決于半導(dǎo)體光躍遷的類型，即直接躍遷n=1，間接躍遷n=4。制備樣品PA66/Bi2MoO6為間接躍遷，禁帶寬度為2.57 eV。不同AgI(5%、10%、15%)的裝載使樣品的帶隙變寬，分別為2.70、2.64、2.61 eV。復(fù)合樣品相對(duì)于原樣可見光光譜變窄。除了光吸收性能外，載流子的分離效率同樣對(duì)光催化活性有重要的影響。

2.4 光電性能分析

圖4為PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維和不同AgI復(fù)合量的PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維的光電流譜圖。經(jīng)過(guò)3次30 s開關(guān)燈重復(fù)實(shí)驗(yàn)可得，PA66/BA2復(fù)合納米纖維的瞬態(tài)光電流最強(qiáng)，這表明光電子-空穴對(duì)的復(fù)合得到有效的抑制，因此PA66/BA2復(fù)合納米纖維展示出更優(yōu)異的光催化活性。通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試進(jìn)一步解釋不同復(fù)合量AgI的PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維的光催化性能，如圖5所示，PA66/BA2復(fù)合納米纖維圓直徑最小。據(jù)報(bào)道，奎斯特圓直徑越小，光誘導(dǎo)載流子分離更有效，界面電荷轉(zhuǎn)移更快。這與光電流結(jié)果一致。

圖4 PA66/Bi2MoO6和復(fù)合催化劑的光電流圖

圖5 PA66/Bi2MoO6和復(fù)合催化劑的阻抗圖

2.5 光催化性能分析

圖6通過(guò)在可見光下(l>420 nm)降解羅丹明B研究PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維的光催化性能。與預(yù)測(cè)結(jié)果一致，PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維在可見光下120 min后，僅降解羅丹明B 35%，與AgI復(fù)合之后的PA66/Bi2MoO6復(fù)合納米纖維的光催化性能明顯提高，AgI復(fù)合量為10%的PA66/Bi2MoO6/AgI展現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化效果，可見光照射120 min時(shí)降解率達(dá)到了99.8%。這可能由于AgI與Bi2MoO6構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而促進(jìn)了光催化性能。圖中BA1、BA3由于復(fù)合量過(guò)少或過(guò)多都降低光催化性能，這可能由于AgI引起PA66/Bi2MoO6表面活性位點(diǎn)數(shù)量的偶聯(lián)效應(yīng)以及表面AgI的覆蓋對(duì)PA66/Bi2MoO6催化性能的影響[14]。

圖6 PA66/Bi2MoO6和復(fù)合催化劑的光催化降解圖

2.6 光催化穩(wěn)定性

圖7為PA66/BA2的復(fù)合納米纖維在可見光下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。保證每次實(shí)驗(yàn)條件相同的情況，通過(guò)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，可以清楚地觀察到PA66/BA2復(fù)合納米纖維的降解率依然可以達(dá)到99.5%，說(shuō)明制備的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。更重要的是該催化劑克服了粉體催化劑在實(shí)際應(yīng)用中回收難、容易丟失等困難。

圖7 BA2復(fù)合催化劑的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲技術(shù)、溶劑熱法和沉積-沉淀法成功制備了自支撐PA66/Bi2MoO6/AgI復(fù)合納米纖維催化劑。通過(guò)調(diào)節(jié)AgI的復(fù)合量，制備出不同光催化活性的復(fù)合納米纖維催化劑。結(jié)果表明AgI復(fù)合量為10%時(shí)的復(fù)合納米纖維在可見光照射下對(duì)10 mg/L的羅丹明B降解效果最好，120 min降解效果達(dá)到99.8%。這是由于Bi2MoO6/AgI形成異質(zhì)結(jié)有效抑制光生載流子復(fù)合。該光催化劑易于回收和重復(fù)使用，具有穩(wěn)定的光催化活性。